Патент на изобретение №2155789

(54) КЛЕЯЩИЙ СОСТАВ

(57) Реферат:

Описывается клеящий состав для скрепления твердого топлива на основе уретанового и различных типов каучуков с корпусом ракетного двигателя, включающий эпоксидированный низкомолекулярный каучук в качестве связующего, отвердитель. Состав отличается тем, что он содержит в качестве связующего низкомолекулярный каучук с молекулярной массой 2500-5000 с содержанием эпоксидных групп 2,8-4,2%, в качестве отвердителя ди-N-оксид-1,3- динитрил -2,4,6-триэтилбензол и дополнительно – активный наполнитель – продукт конденсации дифенилолпропана с формальдегидом, модифицированный канифолью, и растворитель – этилацетат, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.: низкомолекулярный каучук с молекулярной массой 2500-5000 с содержанием эпоксидных групп 2,8-4,2% 40-60; продукт конденсации дифенилолпропана с формальдегидом, модифицированный канифолью, 2,5-5,5; ди-N-оксид -1,3-динитрил-2,4,6- триэтилбензол 1,5-6,0; этилацетат 40-60. Технический результат – снижение температуры отверждения клеящего состава на основе эпоксидированного низкомолекулярного каучука, используемого для скрепления заряда твердого топлива. 8 табл.

Данное изобретение относится к области ракетной техники и может быть использовано для скрепления с корпусом ракетного двигателя заряда твердого топлива.

Существуют твердые ракетные топлива со связующим на основе различных типов каучуков и вулканизующих агентов, способных отверждаться при низких температурах (20-40^oC).

Для скрепления зарядов из таких твердых топлив с корпусом двигателя требуются клеящие составы, также отверждаемые при низких температурах и при этом обеспечивающие необходимую адгезионную прочность и весь комплекс требований, предъявляемых к клеящему составу и заряду в целом. Это позволяет упростить технологический процесс, ликвидировав операцию дополнительного нагрева, что также повышает безопасность технологического процесса.

В качестве прототипа предлагаемого изобретения выбран высокоэластичный клей на основе олигодиенэпоксида (ПДИ-3А) с молекулярной массой 4000-5000 (содержание эпоксидных групп, %, 2-3; вязкость 2,0-2,5 Пас при 25^oC), который после отверждения м-фенилендиамином (6-8 часов при 80^oC) представляет собой полимер с температурой стеклования минус 75^oC (см. Кардашев Д.А., Петрова А.П. Полимерные клеи. Создание и применение. – М.: Химия, 1983, с. 24) –
ПДИ-3А-олигодиенуретанэпоксид, техническое название – каучук низкомолекулярный ПДИ-3А, химическое название – пoлидиенуретанэпоксидный каучук ПДИ-3А,
1,3-фенилендиамин – твердое кристаллическое вещество, молекулярная масса 108, температура кристаллизации – 62,2^oC.

Недостатками этого клея являются высокая температура отверждения ( ~ 80^oC), то есть значительно выше, чем принято для этого класса ракетных топлив, и высокая токсичность отвердителя 1,3-фенилендиамина, а следовательно, и всего клея. Так, по ТУ 6-36-0204229-260-89 1,3-фенилендиамин – высокоопасное вещество, 2-й класс опасности. Предельно-допустимая концентрация (ПДК) – 0,1 мг/м³. Действует на нервную систему, печень, сильный аллерген.

Целью изобретения является снижение до 20-40^oC температуры отверждения клеящего состава на основе эпоксидированного низкомолекулярного каучука, используемого для скрепления заряда твердого топлива.

Поставленная цель достигается использованием заявленной композиции, состоящей из эпоксидированного низкомолекулярного каучука (молекулярная масса 2000-5000) с массовой долей эпоксидных групп 2,8-4,2%; отвердителя ТОН-2 (ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол); смолы – продукта конденсации дифенилолпропана с формальдегидом, модифицированный канифолью; растворителя – этилацетата.

Компоненты предлагаемого клеящего состава взяты в следующем соотношении (мас.ч.):
– низкомолекулярный каучук с молекулярной массой 2000-5000 с содержанием эпоксидных групп 2,3-4,2%-40-60 – связующее;
– смола – продукт конденсации дифенилолпропана с формальдегидом, модифицированный канифолью, 2,5-5,5 – активный наполнитель;
-ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол-1,5-6,0 – отвердитель;
– этилацетат 40-60 – растворитель.

Поверх высушенного клеящего состава наносится 20%-ный раствор ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензола в этилацетате из расчета 40-60 г/м² (по сухому остатку).

Ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол – кристаллический порошок светло-кремового цвета, относится к 3-му классу опасности – умеренно опасное вещество.

Основные характеристики клеящего состава:
– вязкость по вискозиметру ВЗ-1 или ВЗ-246 при T=20^oC не более 40 с;
– жизнеспособность при комнатной температуре (15-35^oC) не более 24 часов;
– адгезионная прочность на отрыв с твердым топливом на основе уретановых каучуков, кгс/см², не менее 4,5 кгс/см² при прочности топлива 4,4 кгс/см² при T=20^oC (когезионное по топливу разрушение адгезионных образцов);
– длительность отверждения клеящего состава в контакте с твердым топливом в зависимости от температуры: 20^oC – 20 суток, при 30^oC – 15 суток, при 40^oC – 10 суток.

Физико-механические свойства отвержденного клеящего состава при температуре испытания 20^oC:
– прочность при разрушении, кгс/см², не менее 10;
– деформация, %, не более 230;
– модуль упругости при 10%-ной деформации, кгс/см², не менее 5.

Пример N 1
Для определения адгезионных и физико-механических характеристик клеящего состава в диапазоне температур отверждения 20-40^oC был приготовлен клеящий состав следующей рецептуры, мас.ч.:
Низкомолекулярный каучук ПДИ-3А с содержанием эпоксидных групп 2,8-3,3 ТУ 003326-86 – 40
Смола ФЛ-326 ТУ 6-10-840-75 – 2,0
ТОН-2 ТУ 2471-307-05121441-98 – 1,1
Этилацетат ГОСТ 22300-76 или ГОСТ 8931-78 – 40
Клеящий состав наносился на образец, имитирующий теплозащитное покрытие корпуса РД, состоящее из резинового полотна, дублированного с одной стороны капроновой эластичной тканью (капрорезина). Для изготовления капрорезиновых пластин использовалась капроновая эластичная ткань арт. 56383 ТУ 17-04-0812-458-94 и резина марки 51-1615 (на основе каучука СКЭПТ) ТУ 1051236-88. На образец капрорезины размером 240×180 мм наносился клеящий состав в количестве 18-25 г. Пластина с нанесенным клеящим составом выдерживалась в термостате при T= 455^oC в течение 2 часов с целью удаления легколетучего растворителя (этилацетата). Затем поверхность клеящего состава, нанесенного на пластину, покрывалась 20%-ным раствором ТОН-2 в этилацетате в количестве 9-15 г. Пластина выдерживалась при температуре помещения (T=205^oC) в течение 4 часов с целью удаления растворителя. Затем из капрорезины вырубались петарды диаметром 24 мм, толщиной 2,0 мм. Петарды со стороны резины приклеивались к металлическим грибкам эпоксидным клеем ТУ 6-15-1070-82. Затем грибки устанавливали в крышку пресс-формы, после чего пресс-форма черт. 51207.0000 заполнялась жидковязким топливом. Отверждение адгезионных образцов (твердого топлива и клеящего состава) вели по следующим режимам:
– при 20^oC в течение 29 суток;
– при 30^oC в течение 15 суток;
– при 40^oC в течение 10 суток.

Испытание адгезионных образцов проводили методом отрыва по ГОСТ 209-35.

Полученные результаты приведены в табл.1, температура испытания 20^oC.

Прочность на разрыв отвержденного твердого топлива при испытании на данных адгезионных образцах составила 4,5 кгс/см². Разрушение адгезионных образцов – когезионное по твердому топливу.

Из приведенных в табл.1 данных следует, что при отверждении адгезионных образцов, использующих предлагаемый клеящий состав, адгезионная прочность на уровне прочности топлива при 20^oC достигается за 20 суток, при 30^oC – за 15 суток, при 40^oC – за 10 суток.

Физико-механические характеристики пленок предлагаемого клеящего состава приведены в табл.2.

При физико-механических испытаниях использовали пленки клеящего состава толщиной 2,0 мм. Испытания проводили по ГОСТ 11262-85.

Из приведенных в табл.2 данных видно, что прочность при разрыве пленок предлагаемого клеящего состава, отвержденного по приведенным режимам, составляет 19-20,3 кгс/см², что выше, чем прочность твердого топлива (4-8 кгс/см²). То есть при испытаниях и эксплуатации клеящий состав способен выдерживать значительно большие нагрузки, чем твердое топливо.

Пример N 2
Для определения влияния содержания ТОН-2 в предлагаемом клеящем составе приготовлены следующие составы, мас.ч.:
Каучук ПДИ-3А марки Б или Д – 40,0
Смола ФЛ-326 – 2,0
ТОН-2 – От 1,0 до 8,0
Этилацетат – 50
Изготовление адгезионных образцов вели по описанию, приведенному ранее в примере N 1. Использовалось твердое топливо на уретановом связующем. Результаты определения адгезионной прочности приведены в табл.3.

Определение адгезионной прочности проводили при T=20^oC. Из данных табл.3 следует, что оптимальным для получения максимальной адгезионной прочности, является содержание в клеящем составе ТОН-2 в количестве 1,5-6,0 мас.ч.

Пример N 3
Для определения влияния содержания смолы (продукта конденсации дифенилолпропана с формальдегидом, модифицированного канифолью) в клеящем составе приготовлены обычным смешением компонентов при нормальной температуре следующие составы, мас.ч.:
Каучук ПДИ-3А-51 – 5
Смола ФЛ-326 – От 2,5 до 5,5
ТОН-2 – 2,1
Этилацетат – 42,5
Составы наносились на образцы-грибки по примеру N 1, затем готовились адгезионные образцы с твердым топливом и определяли адгезионную прочность с твердым топливом на уретановом связующем (табл.4).

То есть содержание смолы в количестве 2,5-5,5 мас.ч. является оптимальным для обеспечения адгезионной прочности.

Пример N 4
Для определения влияния на свойства клеящего состава большего, чем в каучуке ПДИ-3А марок Б или Д, содержания эпоксидных групп (содержание эпоксидных групп в каучуке ПДИ-3А марок Б или Д – 2,9-3,3% по ТУ 003326-36) проводились исследования с использованием каучука полиэфируретанового с концевыми эпоксидными группами марки ППГ-3А ТУ 38.403524-86. Содержание эпоксидных групп в исследованной партии каучука – 4,2%.

Был приготовлен клеящий состав следующей рецептуры, мас.ч.:
Каучук ППГ-3А – 50,3
Смола ФЛ-326 – 5
ТОН-2 – 5
Этилацетат – 60
Клеящий состав готовился и наносился по методике, приведенной в примере N 1. Изготовление адгезионных образцов вели в пресс-форме черт. 51207.00000. Результаты представлены в табл.5.

Прочность отвержденного топлива при испытании на разрыв составила 5,0 кгс/см² при T= 20^oC. Разрушение адгезионных образцов когезионное – по топливу.

Из данных табл. 5 следует, что адгезионная прочность образцов соответствует прочности топлива при испытании на разрыв.

Физико-механические свойства пленок клеящего состава приведены в табл. 6.

Из данных табл.6 следует, что пленки клеящего состава, отвержденные при 20^oC20 суток, 30^oC15 суток, 40^oC10 суток имеют близкие физико-механические показатели. Их значения достаточны для скрепления корпуса двигателя с твердым топливом, имеющим обычно:
Прочность при разрыве, кгс/см² – 8-10
Деформация, % – 60-120
Модуль упругости при 10%-ной деформации, кгс/см² – 5-14
Пример N 5
Для определения влияния концентрации раствора в этилацетате на адгезионные характеристики клеящего состава приготовлены 40-60%-ные растворы клеящего состава в этилацетате.

Рецептура клеящего состава, мас.ч.:
Каучук ПДИ-3А – 50
Смола ФЛ-326 – 7
ТОН-2 – 4
Этилацетат – От 40 до 60
Клеящие составы наносились на образцы-грибки по методике, приведенной в примере 1. Адгезионные характеристики приведены в табл.7.

Из данных таблицы следует, что независимо от концентрации клеящего состава, адгезионная прочность остается практически на одном уровне.

Пример N 6
Определено влияние количества ТОН-2 на поверхности клеящего состава на адгезионную прочность. Клеящий состав готовился следующей рецептуры, мас.ч.:
Каучук ПДИ-3А – 60
Смола ФЛ-326 – 7
ТОН-2 – 6
Этилацетат – 60
Клеящий состав наносился на образцы-грибки по методике, приведенной в примере N 1. Адгезионные характеристики клеящего состава в зависимости от количества нанесенного поверх него ТОН-2 из раствора в этилацетате приведены в табл.8.

Из данных табл.8 следует, что оптимальным по адгезионной прочности является нанесение ТОН-2 из раствора в этилацетате из расчета 40-60 г/м² (по сухому остатку).

Формула изобретения

Клеящий состав для скрепления твердого топлива на основе уретанового и различных типов каучуков с корпусом ракетного двигателя, включающий эпоксидированный низкомолекулярный каучук в качестве связующего, отвердитель, отличающийся тем, что содержит в качестве связующего низкомолекулярный каучук с молекулярной массой 2500 – 5000 с содержанием эпоксидных групп 2,8 – 4,2%, в качестве отвердителя ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол, и дополнительно активный наполнитель-продукт конденсации дифенилолпропана с формальдегидом, модифицированный канифолью, и растворитель – этилацетат, при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Низкомолекулярный каучук с молекулярной массой 2500 – 5000 с содержанием эпоксидных групп 2,8 – 4,2% – 40 – 60
Продукт конденсации дифенилолпропана с формальдегидом, модифицированный канифолью – 2,5 – 5,5
Ди-N-оксид-1,3-динитрил-2,4,6-триэтилбензол – 1,5 – 6,0
Этилацетат – 40 – 60

РИСУНКИ