Патент на изобретение №2155782

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОКРАСИТЕЛЕЙ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения азокрасителей, содержащих нитрогруппу в ядре азосоставляющей. Способ заключается в сочетании азосоставляющей – продукта взаимодействия 1-R-2,4- и 1-R-3,5-динитробензолов с тетрагидроборатом калия – с диазосоставляющей – тетрафторборатом 4-нитро- и 4-N, N-диметиламинофенилдиазонием. Технический результат: разработан новый способ получения нитроазобензолов, содержащих нитрогруппу в азосоставляющей. 1 табл.

Изобретение относится к области органической химии, в частности к способу получения азокрасителей, содержащих нитрогруппу в азокомпоненте.

Известно значительное число азокрасителей, содержащих нитрогруппу в азосоставляющей формулы:

где R¹=H, CH₃, Cl, Br, OCH₃, OCH₂CH₂Cl; R²=H, CN, COOCH₃;
R³= NO₂, N(CH₃)₂, сочетанием соответствующих азосоставляющих с соответствующими диазосоставляющими (К. Ренкатараман. Химия синтетических красителей. – Л., Химия, 1975, том 3, раздел “Дисперсные красители”). Интерес к подобным продуктам обусловлен прежде всего возможностью восстановления нитрогруппы в аминогруппу, что позволяет использовать образовавшийся азокраситель в качестве диазокомпоненты непосредственно на волокне или модифицировать его молекулу замещением аминогруппы по реакциям Зандмейера, Шимана и т. п. Поскольку основной реакцией получения азокрасителей остается реакция азосочетания, то все известные азокрасители обычно содержат нитрогруппу в ядре диазокомпоненты, что, очевидно, обусловлено невозможностью провести азосочетание с неактивированными к электрофильной атаке азокомпонентами, содержащими акцепторные нитрогруппы. Как было показано ранее (Алифанова Е.Н. и др. ЖОрХ, 1993, том 29, вып.7, с. 1412-1418), восстановительная активация нитросоединений путем перевода в анионные -комплексы позволяет с успехом использовать их в реакции азосочетания в качестве азосоставляющей. Авторы использовали аддукты нитробензолов с ацетонид-ионом (комплексы Яновского).

Целью настоящего изобретения явилась разработка способа синтеза азокрасителей, содержащих нитрогруппы в ядре азокомпоненты, формулы:

где R¹=H, CH₃, Cl, Br, OCH₃, OCH₂CH₂Cl;
R²=H, CN, COOCH₃; R³=NO₂, N(CH₃)₂.

Поставленная цель достигается использованием в качестве азосоставляющей продукта взаимодействия 1-R-2,4- и 1-R-3,5-динитробензолов – динитробензола формулы:

где R¹ и R² имеют вышеуказанные значения, с тетрагидроборатом калия.

Образующиеся при этом анионные гидридные аддукты нитросоединений отличаются от последних повышенной реакционной способностью по отношению к электрофильным агентам благодаря наличию отрицательного заряда. Образование азосоединений происходит в результате замещения одной нитрогруппы в производных м-динитробензола на арилазогруппу (схема):

R¹=H, CH₃,Cl, Br, OCH₃, OCH₂CH₂Cl;R²=H, CN, COOCH₃; R³= NO₂, N(CH₃)
При использовании 1-R-2,4-динитробензолов образуется смесь изомерных нитроазобензолов. В качестве диазокомпоненты применяются тетрафторбораты 4-нитро- и 4-N, N-диметиламинобензолдиазония. Таким образом, данный метод позволяет непосредственно вводить арилазогруппу в электронодефицитные ароматические системы, в частности нитроарены, и является новым способом получения нитроазобензолов.

Сущность способа заключается в следующем. К раствору нитросоединения в диметилсульфоксиде (ДМСО) при перемешивании и охлаждении до 0-3^oC добавляют раствор эквимолярного количества КВН₄ в метаноле. Реакционную смесь выдерживают при указанной температуре 40 мин, после чего добавляют раствор соответствующего тетрафторбората бензолдиазония в ДМСО. Через 30 минут полученную смесь выливают в избыток воды и экстрагируют диэтиловым эфиром. Эфирный экстракт сушат над CaCl₂, упаривают и остаток выливают в избыток пентана. Выпавший осадок отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из этилового спирта. Суть изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1,2-бром-4,4′-динитроазобензол
К раствору 5 ммоль (1,24 г) 2,4-динитробромбензола в 20 мл ДМСО при температуре 0-3^oC добавляют 5 ммоль (0,27 г) КВН₄ в 5 мл метанола. Реакционную смесь интенсивно перемешивают 40 мин, после чего прибавляют 5 ммоль (1,19 г) тетрафторбората n-нитробензолдиазония. Через 30 минут полученную смесь выливают в 10-кратный избыток воды (200 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром (3х50 мл). Эфирный экстракт сушат CaCl₂, упаривают до 10 мл и выливают в пентан (100 мл). Выпавшие в осадок побочные продукты отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из этанола.

Пример 2. 2-метил-4′-N,N-диметиламино-4-нитроазобензол
К раствору 5 ммоль (0,91 г) 2,4-динитротолуола в 20 мл ДМСО при температуре 0-3^oC добавляют 5 ммоль (0,27 г) КВН₄ в 5 мл метанола. Реакционную смесь интенсивно перемешивают 40 мин, после чего прибавляют 5 ммоль (1,15 г) тетрафторбората n-N,N-диметиламинобензолдиазония. Через 30 минут полученную смесь выливают в 10-кратный избыток воды (200 мл), осадок отфильтровывают и сушат. Очистку продукта осуществляют методом колоночной хроматографии (силикагель, элюент-п-ксилол).

Пример 3. Метиловый эфир 3-(n-N,N-диметиламинофенилазо)-5-нитробензойной кислоты
К раствору 5 ммоль (1,13 г) метилового эфира 3,5-динитробензойной кислоты в 20 мл ДМСО при температуре 0-3^oC добавляют 5 ммоль (0,27 г) KBН₄ в 5 мл метанола. Реакционную смесь интенсивно перемешивают 40 мин, после чего прибавляют 5 ммоль (1,15 г) тетрафторбората n-N,N-диметиламинобензолдиазония. Через 30 минут полученную смесь выливают в 10-кратный избыток воды (200 мл), осадок отфильтровывают и сушат. Очистку продукта осуществляют методом колоночной хроматографии (силикагель, элюент-п-ксилол).

Пример 4. 3,4′-динитро-5-цианоазобензол
К раствору 5 ммоль (0,97 г) 3,5-динитроцианобензола в 20 мл ДМСО при температуре 0-3^oC добавляют 5 ммоль (0,27 г) КВН₄ в 5 мл метанола. Реакционную смесь интенсивно перемешивают 40 мин, после чего прибавляют 5 ммоль (1,19 г) тетрафторбората n-нитробензолдиазония. Через 30 минут полученную смесь выливают в 10-кратный избыток воды (200 мл) и экстрагируют диэтиловым эфиром (3х50 мл). Эфирный экстракт сушат CaCl₂, упаривают до 10 мл и выливают в пентан (100 мл). Выпавшие в осадок побочные продукты отфильтровывают, фильтрат упаривают, остаток перекристаллизовывают из этанола.

Результаты элементного анализа, данные ИК-, УФ- и ЯМР-спектров полученных азосоединений соответствуют структуре полученных соединений. Выход, температуры плавления и коэффициенты удерживания (R_f) приведены в таблице.

Таким образом, предлагаемый метод синтеза нитроазобензолов, содержащих нитрогруппу в азокомпоненте, является новым способом получения азосоединений, которые могут быть использованы в качестве азокрасителей.

Формула изобретения

Способ получения азокрасителей формулы

где R¹ – Н, СН₃, Cl, Br, ОСН₃, ОСН₂СН₂Cl; R² – Н, СN, СООСН₃; R³ – NО₂, N(СН₃)₂,
сочетанием азосоставляющей с диазосоставляющей, отличающийся тем, что в качестве азосоставляющей используют продукт взаимодействия динитробензола формулы

где R¹ и R² имеют вышеуказанные значения,
с тетрагидроборатом калия, а в качестве диазосоставляющей – тетрафторбораты 4-нитро- и 4-N,N-диметиламинофенилдиазония.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 28.04.2000

Номер и год публикации бюллетеня: 5-2003

Извещение опубликовано: 20.02.2003