Патент на изобретение №2155743

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАФТОРМЕТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению тетрафторметана высокой степени чистоты. Процесс фторирования проводят при температуре 1200 – 1600°С. В реактор подают фтор и горючий газ – пропан-бутановую смесь. После достижения температуры более 1200°С подачу горючего газа прекращают, продолжая пропускать только фтор. Полученную смесь продуктов, содержащую тетрафторметан и не содержащую хлорпроизводных и непредельных фторуглеродов, подвергают последующей обработке пентоксидом фосфора, дистиллируют в две стадии под давлением 3-4 МПа и 2-4 МПа. Дистиллат со второй стадии перегонки очищают на цеолите NaA или СаА при температуре 50-60°С. В результате получают тетрафторметан с содержанием основного вещества не менее 99,9999%. 2 з.п. ф-лы, 1 ил.

Изобретение относится к химии фторуглеродов, а именно – к способам получения тетрафторметана особой чистоты.

Тетрафторметан (ТФМ) особой чистоты используется в микроэлектронике, где требуются реагенты с содержанием основного вещества не менее 99,999%. Для достижения такой степени чистоты ТФМ, который может быть синтезирован различными способами, подвергается очистке дистилляцией, абсорбцией, а также с помощью некоторых химических способов [Журнал ВХО им.Менделеева, 1984, т.29, N 6, с.606].

Известен способ [патент США 4365102, НКИ 570-163, з.29.09.80, оп. 21.12.82] , по которому получают тетрафторметан и перфторэтан без примесей хлорсодержащих соединений путем взаимодействия тетрафторэтилена с диоксидом углерода. Исходные реагенты в соотношении тетрафторэтилен: диоксид углерода 3: 1 до 1: 10 моль пропускают через реактор при температуре 1100^oC, в результате получают смесь продуктов, содержащую CF₄, C₂F₆, COF₂, которую необходимо подвергать дополнительным стадиям разделения и очистки.

Известен способ [Вылож. заявка Японии 55-113728, кл. C 07 C 19/08, з. 26.02.79, оп. 02.09.80] получения чистого тетрафторметана (ТФМ) двукратным последовательным гидрофторированием CClF₃ при температуре 380-420^oC над CrO₂F₂. В результате получают тетрафторметан с содержанием исходного трифторхлоруглерода 0,0002% и некоторым количеством непрореагировавшего HF. Осушку продукта проводят с помощью CaCl₂.

Наиболее близким аналогом предлагаемого технического решения является способ получения ТФМ [Патент РФ 2117652, кл. C 07 C 19/08, оп. 28.08.1998], по которому продукт чистотой до 99,9% получают фторированием углерода. Процесс проводят при температуре 700-1200^oC. Реакционную смесь, полученную на стадии фторирования, разделяют известными методами. В результате получают ТФМ без примесей других галогенпроизводных и практически без содержания оксидов углерода, однако с содержанием некоторого количества других перфторуглеродов и непредельных производных.

Задачей, стоящей перед разработчиками данного технического решения, было создание процесса получения ТФМ высокой чистоты – не менее 99,999% (здесь и далее приведены мас. %) Поставленная задача решается комплексным путем – проведением стадии синтеза, обеспечивающей получение такой продуктовой смеси, которая при соответствующей дальнейшей обработке обеспечивает получение ТФМ высокой чистоты.

Для решения поставленной задачи изменены условия проведения фторирования углерода: процесс ведут при более высокой температуре, которую создают, подавая перед началом синтеза в реактор фтор и горючий газ – пропан-бутановую смесь. После достижения температуры более 1200^oC подачу горючего газа прекращают, продолжая пропускать только фтор. Полученную смесь продуктов, не содержащую хлопроизводных и практически не содержащую непредельных фторуглеродов, подвергают последующей обработке пентоксидом фосфора, дистиллируют в специально разработанных условиях и пропускают через цеолиты. Данный способ позволяет использовать в качестве исходного реагента технический фтор, полученный непосредственно со стадии электролиза (содержание основного вещества 93-95%). Все опыты проведены с использованием такого фтора.

Изобретение поясняется чертежом.

В реактор (поз.1), заполненный углеродом, перед началом процесса пропускают смесь фтора и горючего газа. Последний представляет собой природную смесь газов (пропан-бутан) и подается в течение 2-5 минут для достижения заданной температуры взаимодействия (не ниже 1200^oC). После того как в реакторе установилась температура в интервале 1200-1600^oC, подачу горючего газа прекращают и поддерживают заданный уровень температуры в течение всего процесса подачей фтора в слой графита. При этой температуре продуктовая смесь газов содержит не более 0,1% фторированных примесей, состоящих в основном из C₂F₆ и SF₆. Проведение синтеза в этих условиях обеспечивает отсутствие хлорпроизводных; полученная реакционная смесь состоит практически из ТФМ и не содержит непредельных и более высокомолекулярных фторуглеродов. Следы фторида водорода, содержащегося во фторе, отделяют в аппарате (поз.2), затем продуктовую смесь направляют на стадию нейтрализации (поз.3) и осушки (поз. 4). После предварительной осушки (поз. 4) реакционную смесь обрабатывают пентоксидом фосфора (поз. 5) при температуре от +20 до + 50^oC. После этой стадии содержание воды в продуктовой смеси составляет не более 0,1 ppm. После обработки пентоксидом фосфора продукты реакции компримируют до давления 2,5-3,5 МПа и охлаждают до температуры от -65 до -75 С, после чего направляют в систему ректификации. Эта система состоит из двух колонн, причем из первой колонны в качестве дистиллата извлекают азот, кислород, оксид углерода, содержащиеся во фторе; в качестве кубового продукта – тетрафторметан, с примесями гексафторида серы, гексафторэтана, диоксида углерода.

После отгонки примесей из этого кубового продукта, которую проводят во второй колонне, получают тетрафторметан с содержанием диоксида углерода менее 0,2%, а других примесей – менее 10 ppm. Дистиллат второй колонны направляется на абсорбционную очистку (поз.7) от диоксида углерода, которую осуществляют на цеолитах NaA и/или CaA при температуре от минус 50 до минус 60^oC и давлении 1,0-5,0 МПа.

В результате проведения такого способа получения ТФМ получают целевой продукт с содержанием основного вещества 99,9999% и выше.

Отличиями предлагаемого способа от известного являются:
– проведение стадии синтеза при более высокой температуре – от 1200 до 1600^oC, в результате чего получают продуктовую смесь иного состава – с увеличенным содержанием целевого продукта и сниженным содержанием высокомолекулярных фторуглеродов;
– обработка этой продуктовой смеси с помощью таких приемов, как нейтрализация, осушка и обработка пентоксидом фосфора, компримирование с охлаждением, двухстадийная ректификация и обработка цеолитами NaA и/или CaA.

Способ позволяет получать целевой продукт высокой степени чистоты при использовании в качестве исходного реагента технического фтора.

Примеры проведения процесса.

Пример 1.

В реакторе, заполненном графитом, создают, а затем при подаче газообразного фтора поддерживают температуру 1500^oC. Образующийся поток газообразного продукта содержит ТФМ, 0,01% гексафторида серы SF₆, 0,019% C₂F₆ и другие примеси, содержащиеся во фторе (CO, CO₂, N₂, HF). После отделения фтористого водорода, нейтрализации и осушки смесь содержала 99,76% ТФМ, 0,02% гексафторэтана и кроме того 0,4% кислорода, 1,3% азота, 0,3% CO, 0,01% SF₆, 0,21% CO₂ и 10 ppm H₂O. Эту смесь обрабатывают пентоксидом фосфора – P₂O₅ при температуре 18^oC, после чего содержание воды в продуктах фторирования составляет 0,1 ppm.

Далее продукты реакции компримируют и охлаждают, затем направляют на ректификацию.

В первой колонне при температуре куба минус 50,0^oC и давлении 4,0 МПа в качестве кубового продукта отделяется ТФМ с содержанием 99,73%; C₂F₆ 0,05%; SF₆ 0,01%, CO₂ 0,21%. В качестве дистиллата из первой колонны при температуре минус 53^oC выводится смесь, содержащая 81,85% ТФМ; 3,70% кислорода; 11,70% азота; 2,70% оксида углерода и 0,05% диоксида углерода.

На второй колонне при температуре куба минус 53,6^oC и давлении 3,8 МПа в качестве кубового продукта выводят 96,57% ТФМ, 2,04% гексафторэтана, 0,42% гексафторида серы и 0,97% диоксида углерода.

В качестве дистиллата из второй колонны при температуре -50,5^oC и давлении 3,8 МПа выводится ТФМ с содержанием основного вещества 99,80% и 0,20% диоксида углерода. Этот дистиллат направляется на адсорбционную очистку от CO₂, для чего он охлаждается до минус 60^oC при давлении 1,5 МПа и пропускается через цеолит NaA. Полученный продукт представляет собой тетрафторметан чистотой 99,9999%.

Остальные примеры проводились на той же установке и в той же последовательности, как описано в примере 1 и указано на схеме.

Пример 2.

В реакторе, заполненном графитом, при подаче газообразного фтора поддерживают температуру 1200^oC. Образующийся поток газообразного продукта содержит ТФМ, 0,01% гексафторида серы SF₆, 0,05% C₂F₆ и примеси, содержащиеся во фторе. После отделения фтористого водорода, нейтрализации и осушки смесь содержала 96,94% ТФМ, 0,51% тетрафторэтилена и кроме того 0,50% кислорода, 1,43% азота, 0,40% CO, 0,01% SF₆, 0,21% CO₂ и 15 ppm H₂O. Эту смесь обрабатывают пентоксидом фосфора P₂O₅ при температуре 20^oC, после чего содержание воды в продуктах фторирования составляет 0,12 ppm.

Далее продукты реакции компримируют до давления 3,0 МПа и охлаждают до минус 70^oC, после чего направляют на ректификацию.

В первой колонне при температуре куба минус 70^oC и давлении 3,5 МПа в качестве кубового продукта отделяется ТФМ с содержанием 99,69%; C₂F₆ 0,09%; SF₆ 0,01%, CO₂ 0,21%. В качестве дистиллата из первой колонны при температуре минус 68^oC выводится смесь, содержащая 81,64% ТФМ; 3,70% кислорода; 11,80% азота; 2,80% оксида углерода и 0,06% диоксида углерода.

На второй колонне при температуре куба минус 68^oC и давлении 3,4 МПа в качестве кубового продукта выводят 96,51 ТФМ, 2,1% гексафторэтилена, 0,43% гексафторида серы и 0,96% диоксида углерода.

В качестве дистиллата из второй колонны при температуре -66,0^oC и давлении 3,0 МПа выводится ТФМ с содержанием основного вещества 99,75% и 0,25% диоксида углерода. Этот дистиллат направляется на адсорбционную очистку от CO₂, для чего охлаждается до минус 58^oC при давлении 2,0 МПа, и пропускается через цеолит CaA. Полученный продукт представляет собой тетрафторметан чистотой 99,9999%.

Пример 3.

Стадия фторирования проводится при температуре 1600^oC. Полученную смесь подвергают обработке в последовательности, описанной в примерах 1 и 2. После отделения фтористого водорода и нейтрализации продукты направляют на стадию обработки пентоксидом фосфора. После снижения содержания воды до 0,09 ppm продуктовую смесь компримируют до давления 3,0 МПа, охлаждают до минус 80^oC и направляют на ректификацию. Первую стадию проводят при температуре минус 80^oC и давлении 3,0 МПа, вторую – при той же температуре и давлении 2,5 МПа.

Дистиллат из второй колонны направляется на адсорбционную очистку, проводимую при температуре минус 60^oC и давлении 1,2 МПа. Получен ТФМ чистотой 99,9999%.

Формула изобретения

1. Способ получения тетрафторметана из углерода и фтора, отличающийся тем, что фторирование проводят при температуре 1200 – 1600^oC, затем продукты подвергают обработке пентоксидом фосфора, двухстадийной низкотемпературной ректификации под давлением и обработке цеолитами типа NaA и/или CaA.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую стадию ректификации проводят при температуре (-50) – (-80)^oC и давлении 3,0 – 4,0 МПа, а вторую – при той же температуре и давлении 2,0 – 4,0 МПа.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что дистиллат, полученный на второй стадии ректификации, подвергают очистке на цеолитах NaA и/или CaA при температуре (-50) – (-60)^oC и давлении 1,0 – 1,5 МПа.

РИСУНКИ