Патент на изобретение №2155710

(54) СИНТЕТИЧЕСКИЙ МЕЙКСНЕРИТНЫЙ ПРОДУКТ (ВАРИАНТЫ) И СПОСОБ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к синтетическому мейкснеритному продукту и способу его получения. Синтетический мейкснеритный продукт изготовлен путем смешивания оксида магния и переходного оксида алюминия в, по существу, свободной от карбоната водной суспензии. Причем упомянутый продукт имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей, представленную на чертеже. Синтетический мейкснеритный продукт изготовлен путем смешивания оксида магния и переходного оксида алюминия в, по существу, свободной от карбоната водной суспензии, имеет уровень карбонатного загрязнения около 1% по весу или менее, если оно выражено как неорганический углерод, и имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей, сходную с характеристикой, представленной на чертеже. Способ изготовления слоистого соединения двойного гидроксида включает реагирование, по меньшей мере, одного оксида двухвалентного металла и порошка оксида трехвалентного металла в, по существу, свободном от карбоната растворе для образования слоистого соединения двойного гидроксида. Отделяют от раствора слоистое соединение двойного гидроксида из раствора. Способ изготовления синтетического мейкснеритного продукта включает реагирование порошка оксида магния и переходного оксида алюминия с высокоразвитой площадью поверхности в, по существу, свободном от карбоната растворе для образования соединения, подобного мейкснериту, и выделение его из раствора. Изобретение позволяет создать соединение, подобное гидротальциту, имеющее значительно более низкие уровни карбоната и фактически не имеющее других анионных загрязнений. 4 с. и 10 з.п.ф-лы, 1 ил., 1 табл.

Это изобретение относится к области изготовления смешанных гидратов окисей металлов или слоистых соединений двойных гидроокисей. В частности, изобретение относится к синтетическому мейкснеритному продукту и способу его изготовления.

Природный мейкснерит существует как побочный минерал в трещинах или расселинах извилистых скал вблизи Ybbs-Persen-berg в нижней Австрии. В кристаллическом состоянии такой мейкснеритный материал является пластообразным, бесцветным и имеет совершенный основной кливаж. Природный мейкснерит тесно связан с гидротальцитом и пироауритом в общей структуре. Его спектр инфракрасного поглощения очень сходен со спектром инфракрасного поглощения гидротальцита и других синтетических двойных гидратов магния-алюминия. В некоторых кругах мейкснерит даже указывают среди других подобных гидротальциту материалов или относят к группе более обширного семейства “гидротальцитов”. По более позднему определению мейкснерит является не содержащим карбоната членом семейства гидротальцитов, который имеет только оксианионы. Некоторые относят мейкснерит к всецело гидроксильному слоистому двойному гидрату.

Мейкснерит или двойной гидрат магния-алюминия часто определяется формулой Mg₆Al₂(OH)₁₈4Н₂O, хотя некоторые другие обозначения включают формулы: Mg₄Al₂(ОН)₁₄ 3Н₂O и [Mg₃Al₂(OH)₈]OH 2H₂O.

Хотя синтезирование мейкснерита является сравнительно новым, эти различные способы, по-видимому, обычно не применяются или не имеют промышленного применения. В марте 1980 г. G MascoLo и др. описали процесс синтезирования в MineraLogical Magazine, посредством которого окись магния, полученную при разложении основного карбоната магния при температуре 650^oC в течение 6 часов, соединяли с алюмогелем и вращали в термостатированной сушилке в течение одной недели при температуре 80^oC. Полученный продукт затем высушивали над алюмогелем. Анализ показал, что продукт содержал некоторое количество соединения брусита и около 0,8-1,0% вес. двуокиси углерода.

Шесть лет спустя I.Pausch и др. описали вариант вышеупомянутого процесса в CLay and Clay Mineral. В этом способе окись магния, отожженую при температуре 1050^oC, соединяли с алюмогелем (-Al₂O₃), MgC₂O₄ 2Н₂0 и дистиллированной водой. Эту смесь нагревали при температуре в диапазоне от 100 до 350^oC и давлении 100 МПа и различных временах реакции в диапазоне от 7 до 42 дней. Анализ ИК-спектроскопии полученного продукта показал некоторое загрязнение карбонатом, но при интенсивности менее 5% в сравнении с природным гидротальцитом.

Как следует из сообщения E.Dimotakis и др. в Inorganic Chemistry, vol. 29, N 13, 1990, в серии экспериментов синтетический мейкснерит был получен путем прокаливания гидротальцита с формулой [Mg₃Al(OH)₈] [CO₃]_0,5 2Н₂O при температуре 500^oC до образования раствора окиси металла. Этот оксид затем гидролизовали при температуре 25^oC в не содержащей двуокиси углерода среде.

Основной технической задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованных средств для получения синтетического мейкснерита. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа синтезирования мейкснерита и родственных минералов из двух или более порошков. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание подобного гидротальциту соединения, имеющего значительно более низкие уровни карбоната и фактически не имеющего других анионных загрязнений. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание способа изготовления синтетического мейкснерита, который не зависит от использования алюмогеля. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание улучшенного мейкснеритного продукта из переходной окиси алюминия и активированной окиси магния, который не пережжен или не чрезмерно прокален. Еще одной задачей настоящего изобретения является создание усовершенствованного способа производства мейкснерита, который превосходит (в смысле выхода продукта) другие известные способы, включая те способы, которые включают карбонаты магния, гидраты окиси магния и/или гидраты окиси алюминия.

Данные технические задачи решаются за счет того, что синтетический мейкснеритный продукт согласно изобретению изготовлен путем смешивания оксида магния и переходного оксида алюминия в, по существу, свободной от карбоната водной суспензии, причем упомянутый продукт имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей, представленную на чертеже.

Кроме того, переходный оксид алюминий может содержать, по существу, регидратируемый порошок оксида алюминия.

Технические задачи также решаются за счет того, что синтетический мейкснеритный продукт согласно изобретению изготовлен путем смешивания оксида магния и переходного оксида алюминия в, по существу, свободной от карбоната водной суспензии, имеет уровень карбонатного загрязнения около 1% по весу или менее, если оно выражено как неорганический углерод, и имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей, сходную с характеристикой, представленной на чертеже.

Кроме того, синтетический мейкснеритный продукт может иметь уровень карбонатного загрязнения около 0,1-0,2% по весу.

При этом переходный оксид алюминия может содержать, по существу, активированный оксид алюминия, имеющий поверхность, определенную ВЕТ методом, около 100 м²/г или более.

Технические задачи также решаются за счет того, что в способе изготовления слоистого соединения двойного гидроксида, согласно изобретению осуществляют реагирование, по меньшей мере, одного оксида двухвалентного металла и порошка оксида трехвалентного металла в, по существу, свободном от карбоната растворе для образования слоистого соединения двойного гидроксида и отделяют от раствора слоистое соединение двойного гидроксида из раствора.

При этом оксид двухвалентного металла выбирают из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция и их смеси.

Оксид двухвалентного металла может содержать, по существу, порошок оксида магния, а порошок оксида трехвалентного металла может содержать, по существу, переходный оксид алюминия.

Переходный оксид алюминия может содержать, по существу, регидратируемый оксид алюминия.

Кроме того, осуществляют реагирование порошка оксида магния и переходного оксида алюминия с высокоразвитой площадью поверхности в, по существу, свободном от карбоната растворе для образования соединения, подобного мейкснериту, и выделение его из раствора.

Переходный оксид алюминия может содержать, по существу, порошок активированного оксида алюминия, имеющего поверхность, определенную БЕТ методом, около 100 м²/г или более.

При этом порошок оксида магния и переходный оксид алюминия смешивают в агломерат и его подвергают воздействию воды, нагретой до одной из температур в диапазоне около 80-180^oC, а конкретно смешанные в агломерат оксид магния и переходный оксид алюминия нагревают до, по меньшей мере, одной из температур в диапазоне около 50-70^oC.

Дополнительные признаки, задачи и преимущества станут более ясными из последующего подробного описания предпочтительных вариантов, приведенного со ссылкой на чертеж, который изображает характеристику диффракции рентгеновских лучей для соединения мейкснерита, которую дает один из вариантов настоящего изобретения.

Используемый в настоящем описании термин “переходная окись алюминия” означает окись алюминия с высокоразвитой поверхностью в измельченной в порошок форме или в форме мелких частиц. Один из предпочтительных способов определения таких материалов использует критерий измерения площади поверхности и потерь на зажигании (LOI). В частности, окись алюминия имеющая площадь поверхности, измеренную по Brunauer-Emmett-Teller (или В.Е.Т), может рассматриваться как имеющая высоко развитую площадь поверхности и, следовательно, квалифицируется как переходная окись алюминия для целей настоящего изобретения. Оксиды алюминия, имеющие LOI в процентах по весу около 1,5% или более, также должны квалифицироваться как переходная окись алюминия в соответствии с этим определением, хотя обычная – Al₂O₃ не должна так квалифицироваться.

Один из наиболее предпочтительных типов переходных оксидов алюминия упоминается как “регидратируемые оксиды алюминия”. Они склонны к образованию сильных гидроксильных связей при контактировании с водой, и их реакция регидратации является высокоэкзотермической. Размеры частиц для таких оксидов алюминия могут находиться в диапазоне от 0,01 до 200 , при наиболее предпочтительном диапазоне от около 0,1 до 10 или 20 микрон.

Некоторые активированные оксиды алюминия более пригодны для целей настоящего изобретения. Большинство их являются оксидами алюминия с высокоразвитой поверхностью, образованными путем быстрого прокаливания гидратированных оксидов алюминия при температурах ниже, чем необходимо для полной дегидратации или прокаливания. Обычно такие оксиды алюминия являются аморфными (т. е. не имеющими микрокристаллической структуры), как показала диффракция рентгеновских лучей.

В наиболее предпочтительном варианте порошок оксида трехвалентного металла, смешанный с оксидом магния (магнезией), согласно настоящему изобретению образован путем быстрой дегидратации тригидрата окиси алюминия, обычно, путем пропускания такого тригидрата сквозь пламя или горячий газ в течение от около 0,5 до нескольких секунд. Полученная производная окись алюминия имеет значение LOI около 4-12% по весу и ВЕТ площадь поверхности около 200-300 м²/г. Одним из предпочтительных и характерных материалов является ряд порошков активированной окиси алюминия, продаваемых Алюминиевой Компанией Америки (Aluminium Company of America – Alcoa), обозначенных CP Series. Частицы этих порошков имеют большое разнообразие размеров. Для таких порошков цифра, следующая за обозначением CP, характеризует средний размер частиц для такого продукта Alcoa; следовательно, более 50% частиц в порошке Alcoa CP-1 имеют размер в 1 микрон или более. Для порошка Alcoa CP-2 более 50% имеют размер 2 и более и так для ряда продуктов Alcoa CP-5, CP-7 и CP-100.

Используемая в настоящем изобретении магнезия или окись магния относится к продукту на основе магния, активированному путем “легкого обжига” при одной или более температурах между около 450-900^oC. Он, в основном, имеет площадь поверхности порядка 10-200 м²/г, предпочтительнее около 25-150 м²/г и LOI в диапазоне от 1,0 до 6,0% вес. Процент двуокиси углерода для такого материала обычно лежит в пределах от 0,51 до 1,61%. Эти критерии отличают этот предпочтительный продукт от активированной магнезии, пережженной или полностью прокаленной. Хотя в дальнейшем еще можно изготовить мейкснерит при более длительных временах реакции и в более напряженных условиях реакции, процент выхода продукта при таких условиях значительно ниже, чем полученный в соответствии с настоящим изобретением. Существует множество средств получения активированного продукта окиси магния для смешивания с переходной окисью алюминия согласно настоящему изобретению. Например, коммерчески продаваемый карбонат магния может быть нагрет для извлечения двуокиси углерода и получения, таким образом, реактивной магнезии или окиси магния. Оксид магния также может быть получен путем нагревания любого природного или синтетического гидрата окиси магния до температур между 380 – 950^oC, или основный карбонат магния может быть получен путем нагревания MgCl₂ с известью. Для получения порошков окиси магния или магнезии с различными размерами частиц и/или различными площадями поверхностей могут использоваться различные известные специалистам способы.

Используемый в настоящем описании термин “карбонатное загрязнение” относится к уровню карбоната (или CO₃^-2) в готовом продукте. Иногда его устанавливают как процент углерода, который должен быть конвертирован до более характерного уровня действительного карбонатного загрязнения. Согласно вышеупомянутым способам с переходными оксидами алюминия или другими измельченными в порошок оксидами трехвалентных металлов могут быть смешаны и другие оксиды двухвалентных металлов, как, например, CaO.

Одним из путей суммирования этого механизма является следующая химическая реакция: 6MgO + Al₂O XH₂O + 12H₂O —> Mg₆Al₂(ОН)₁₆(OH)₂ (3+X)H₂O, где x находится в диапазоне от около 0,1 до около 1,0. Предпочтительнее значение pH поддерживать на уровне 11 или выше для увеличения общей растворимости реагента переходного оксида алюминия. Кроме того, доказано, что для увеличения общего выхода готового продукта полезны еще и ограничения по температуре при контактировании с водным раствором. Предпочтительнее проводить эту реакцию при одной или более температурах между около 80 и 180^oC. При этих температурах обычно наблюдается выход готового продукта более чем от около 85 до 90%. Более предпочтительные температуры реакции обычно находятся в диапазоне 95 – 150^oC.

Существует множество различных конечных применений продуктов, полученных посредством способа настоящего изобретения. Наиболее значительным применением является то, что такие соединения могут быть преобразованы в гидротальцит или подобный гидротальциту материал посредством контактирования с карбонатом или другим анионом замещения.

ПРИМЕРЫ
Каждый из последующих примеров проводили при двух температурах: атмосферного кипения (или 98^oC) и 150^oC. Значительная конверсия происходит после двух часов при атмосферном кипении. Но даже большую конверсию наблюдали после 22,8 часов (на основе характеристики диффракции рентгеновского излучения). Лучше кристаллизованный слоистый двойной гидрат магния-алюминия был получен путем нагревания шламовой смеси оксида магния и оксида алюминия до 150^oC в течение 2 часов и более.

Пример 1. Использование активированного оксида алюминия и оксида магния
Оксид магния готовили путем нагревания гидромагнезита, продаваемого Fisher Scientific и имеющего формулу Mg₅(CO₃)₄(ОН)₂ 4H₂O, в течение 2 часов при температуре около 475^oC.

а) Реакция при атмосферном кипении:
Около 52,5 граммов этой MgO загружали в реактор с 34,2 граммами активированного оксида алюминия Alcoa CP-2 (имеющего средний размер частиц 2 микрона). Содержимое этого реактора затем непрерывно перемешивали и нагревали в течение 4 часов при температуре 60^oC. Затем температуру реактора поднимали до 98^oC и выдерживали дополнительно в течение 18,5 часов. Пробу шлама, взятую через 2 часа после достижения реакционной смесью температуры 98^oC, затем фильтровали и твердые частицы высушивали при температуре 105^oC. Анализ дифракцией рентгеновских лучей показал, что полученные таким образом твердые частицы были в своем большинстве подобны мейкснериту с присутствием некоторого количества гидрата окиси магния. Шламовую или суспензионную смесь перемешивали и нагревали в течение еще 16 часов перед охлаждением и фильтрацией, отжатый осадок затем высушивали быстро при температуре 105^oC. Анализ дифракцией рентгеновских лучей показал, что в дальнейшем твердый отжатый осадок или фильтрпрессная лепешка был в большинстве своем мейкснеритом и некоторым количеством остаточного гидрата окиси магния.

б) Реакция при температуре 150^oC:
Другую суспензию такого же состава, как и выше, непрерывно перемешивали и нагревали до 60^oC, затем выдерживали при этой температуре в течение 4 часов. Затем температуру повышали до 150^oC и выдерживали еще в течение 18,8 часов. Проба шлама или суспензии, взятая через 2 часа после достижения реакционной смесью температуры 150^oC, содержала мейкснерит и некоторое количество конвертированного Mg(ОН)₂. Еще две пробы, взятые из твердых частиц при фильтрации охлажденной реакционной суспензии, показали образование только подобного мейкснериту материала.

Пример 2. Использование гранулированного MgO и активированного оксида алюминия
Около 52,5 г оксида магния и 34,2 г активированного оксида алюминия смешивали в порошковом смесителе Turbula в течение 2 часов. Смешанные порошки затем формировали в таблетки или гранулы, используя гидравлический пресс при давлении около 5000 фунтов (2268 кг). Полученные таблетки или гранулы имели в диаметре около 0,40 дюйма (10,2 мм) и требовали для формирования гранулы около 0,50 граммов смешанного порошка.

а) Реакция при атмосферном кипении:
Десять гранул или таблеток, сформированных вышеописанным способом, помещали в химический стакан под слой деионизованной воды. Систему доводили до атмосферного кипения и выдерживали в течение около 2 часов. Перемешивание было только вследствие турбулентности при кипении воды. Одну таблетку или гранулу разделяли на три части, другую – на две. Остальные таблетки были оставлены целыми, хотя несколько из них имели трещины, перпендикулярные направлению прессования. Согласно дифракционному анализу таблетки или гранулы включали подобные мейкснериту соединения, незначительное количество Mg(ОН)₂ и следы MgO.

б) Реакция в воде при температуре 150^oC:
Еще десять вышеупомянутых таблеток или гранул были помещены в реактор давления Парра с некоторым количеством деионизованной воды. Затем реактор закрывали и нагревали до температуры около 150^oC и выдерживали при этой температуре около 2 часов. После охлаждения реактора таблетки или гранулы извлекали и высушивали быстро при температуре 110^oC в вакуумной печи. Дифракционный анализ показал, что таблетки или гранулы содержат подобное мейкснериту соединение и незначительное количество бемита.

Пример 3. Использование магнезита и активированного оксида алюминия
Образец минерала, содержащий магнезит, доломит и кварц, измельчали до минус 325 меш (44 микрона) и прокаливали в течение 2 часов при температуре 700^oC, вследствие чего потери общего веса составили 46,5%. Анализ этого материала показал около 16,5% вес. магния, около 5,66% вес. кальция, около 1,75% вес. кремния и около 0,4% вес. железа (Mg, Ca и Si измеряли посредством атомного поглощения и железо – посредством качественной спектроскопии). Содержание железа, составившее 46,2%, определяли посредством IECO анализа.

Загрузка реактора содержала 750 мл депонизованной воды, 34,2 грамма оксида алюминия Alcoa CP-2 и 61,8 граммов недавно прокаленного магнезита. Полученную суспензию помещали в автоклав Парра и непрерывно перемешивали при нагревании в течение 4 часов до температуры 60^oC.

а) При атмосферном кипении:
После нагревания до температуры атмосферного кипения в течение 2 часов извлекали пробу суспензии. Конечное содержимое затем фильтровали и быстро высушивали при температуре 110^oC и делали образцы для анализа. Согласно дифракционному анализу твердые частицы содержали подобные мейкснериту материалы и трикальций алюминат со следами кварца.

б) При температуре 150^oC:
Реакционную суспензию нагревали до температуры 150^oC и через 2 часа брали пробу суспензии. Затем содержимое реактора фильтровали в конце опыта и брали пробу отжатого осадка или фильтрпрессной лепешки для анализа. Обе пробы быстро сушили при температуре 110^oC. Каждое твердое содержало основное количество подобного мейкснериту материала, трикальций алюминат, следы кварца и следы бемита, как следует из дифракционного анализа.

В целях сравнения было приготовлено несколько мейкснеритных образцов, используя исходный материал AL(OH)₃ в сочетании с описанным в примере 1 оксидом магния. Эти образцы так же, как и образцы, приготовленные из переходного оксида алюминия, не достигли результата при использовании испытаний прямого сравнения поглощения хромата (CrO₄^-2) для аппроксимации относительных количеств подобных мейкснериту материалов, присутствующих в полученных продуктах (см. таблицу).

Имея описанные здесь предпочтительные варианты, должно быть понятно, что настоящее изобретение может быть воплощено иным способом в пределах сферы применения приложенной формулы изобретения.

Формула изобретения

1. Синтетический мейкснеритный продукт, отличающийся тем, что он изготовлен путем смешивания оксида магния и переходного оксида алюминия в, по существу, свободной от карбоната водной суспензии, причем упомянутый продукт имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей, представленную на фиг.1.

2. Синтетический мейкснеритный продукт по п.1, отличающийся тем, что переходный оксид алюминия содержит, по существу, регидратируемый порошок оксида алюминия.

3. Синтетический мейкснеритный продукт, отличающийся тем, что он изготовлен путем смешивания оксида магния и переходного оксида алюминия в, по существу, свободной от карбоната водной суспензии, имеет уровень карбонатного загрязнения около 1% по весу или менее, если оно выражено как неорганический углерод, и имеет характеристику дифракции рентгеновских лучей, сходную с характеристикой, представленной на фиг.1.

4. Синтетический мейкснеритный продукт по п.3, отличающийся тем, что имеет уровень карбонатного загрязнения около 0,1 – 0,2% по весу.

5. Синтетический мейкснеритный продукт по п.3, отличающийся тем, что переходный оксид алюминия содержит, по существу, активированный оксид алюминия, имеющий поверхность, определенную ВЕТ методом, около 100 м²/г или более.

6. Способ изготовления слоистого соединения двойного гидроксида, отличающийся тем, что осуществляют реагирование, по меньшей мере, одного оксида двухвалентного металла и порошка оксида трехвалентного металла в, по существу, свободном от карбоната растворе для образования слоистого соединения двойного гидроксида, и отделяют от раствора слоистое соединение двойного гидроксида из раствора.

7. Способ по п. 6, отличающийся тем, что оксид двухвалентного металла выбирают из группы, состоящей из оксида магния, оксида кальция и их смеси.

8. Способ по п. 7, отличающийся тем, что оксид двухвалентного металла содержит, по существу, порошок оксида магния.

9. Способ по п.6, отличающийся тем, что порошок оксида трехвалентного металла содержит, по существу, переходный оксид алюминия.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что переходный оксид алюминия содержит, по существу, регидратируемый оксид алюминия.

11. Способ изготовления синтетического мейкснеритного продукта, отличающийся тем, что осуществляют реагирование порошка оксида магния и переходного оксида алюминия с высокоразвитой площадью поверхности в, по существу, свободном от карбоната растворе для образования соединения, подобного мейкснериту, и выделение его из раствора.

12. Способ по п. 11, отличающийся тем, что переходный оксид алюминия содержит, по существу, порошок активированного оксида алюминия, имеющего поверхность, определенную ВЕТ методом, около 100 м²/г или более.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что порошок оксида магния и переходный оксид алюминия смешивают в агломерат и его подвергают воздействию воды, нагретой до одной из температур в диапазоне около 80 – 180^oC.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что смешанные в агломерат оксид магния и переходный оксид алюминия нагревают до, по меньшей мере, одной из температур в диапазоне около 50 – 70^oC.

РИСУНКИ

MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 07.01.2002

Номер и год публикации бюллетеня: 14-2004

Извещение опубликовано: 20.05.2004