Патент на изобретение №2155707

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРОДУКТА ИЗ УГЛЕРОДА И ПРОДУКТ

(57) Реферат:

Изобретение предназначено для химической промышленности и может быть использовано при получении углеродных материалов с модифицированной поверхностью. Проводят реакцию соли диазония с углеродным материалом, например графитовым порошком, углеродным волокном, углеродной тканью, активированным углем. Соль диазония образуют в ходе реакции или заранее из первичного амина, нитрита металла и кислоты, или из первичного амина и водного раствора диоксида азота. Первичный амин соответствует формуле A_yArNH₂, где A – заместитель в ароматическом радикале с функциональной группой OR, COR, COOR, OCOR, COONa, COOK, COO^–NR₄⁺, галогеном, CN, NR₂, S_n, SO₃H, SO₃Na, SO₃K, SO₃^–NR₄⁺, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HNa, PO₃Na₂, N = NR, N₂⁺X^–, NR₃⁺X^–,
PR₃⁺X^–, или в линейном разветвленном, или циклическом углеводородном радикале, незамещенном или замещенном одной или несколькими функциональными группами, R – независимо представляет водород, C₁-C₂₀ – алкил или арил, n – целое число от 1 до 8, X^– – галоген или анион, произведенный из минеральной кислоты; Ar – ароматический радикал, например фенил, нафтил, антраценил, фенатренил, дифенил, пиридинил; y – от 1 до 5, если Ar – это фенил, от 1 до 7, если Ar – это нафтил, от 1 до 9, если Ar – это антраценил, фенантренил или дифенил, от 1 до 4, если Ar – это пиридинил. Реакцию проводят в апротонной или протонной среде, например в воде или спирте. Полученный углеродный материал модифицирован органической группой, химически связанной с его поверхностью. Содержание азота в модифицированном продукте в 5-10 раз выше, чем в немодифицированном. 4 с. и 15 з.п. ф-лы.

Данное изобретение относится к способу получения продуктов из углерода. Способ включает в себя проведение реакции соли диазония с углеродным материалом с получением продукта из углерода, имеющего органическую группу, присоединенную к углеродному материалу. Углеродный материал выбирают из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля.

Предпосылки создания изобретения
Углеродные материалы применяются в широком разнообразии промышленных областей и продуктов. К этим углеродным материалам относятся, например, графитный порошок, графитированные волокна, углеродные волокна, углеродная ткань, продукты из стеклообразного углерода и продукты из активированного угля. Многие из применений этих углеродных материалов обсуждаются ниже.

Графитный порошок, кроме своего использования как “грифель” в карандашах, имеет множество применений в разнообразных отраслях, включая электрические, химические, металлургические и ракетные компоненты. Изготовленные из графита углероды используют в сталеплавильных печах и при электролитическом производстве хлора, хлоратов, магния и натрия. Графит также используют для изготовления металлургических изложниц и тиглей, а также химических реакторов. В области ракетостроения графит используют для изготовления моторных сопел ракет и их защитных головных частей.

Подобным образом, графитированные волокна и углеродные волокна используют для множества применений. Короткие или резаные волокна часто используют как арматуру при литьевом формовании, а также в автомобильных тормозах, где требуется их хорошее сопротивление истиранию. Графитированные или углеродные волокна с высокими технологическими качествами используют в структурных композитах, в особенности в композитах, используемых в аэрокосмической области. Эти волокна также нашли широкое применение в спортивных товарах, таких как удилища, клюшки для игры в гольф и теннисные ракетки.

Углеродная ткань или маты просто являются текстильными продуктами, образованными из длинных волокон углерода или графита. Они полезны в таких областях, как рассеивание электростатики в коврах или мебели, имеющей отношение к компьютерам, электромагнитное экранирование и окраска в электростатическом поле частей автомобилей, полученных путем листового формования. Вследствие их низкой теплопроводности они также находят применение в области ракетных компонентов.

Стеклообразный углерод используют при производстве электротоваров, таких как электроды, и механических товаров, таких как тигли.

Активированный уголь проявляет великолепные адсорбционные свойства, и поэтому его используют для того, чтобы улучшить цвет произведенных химикатов, масел и жиров, для того, чтобы регулировать цвет, запах и вкус воды, напитков и пищи. Эти адсорбирующие газы угли также пригодны в процессах разделения газов, извлечения паров растворителей, в системах кондиционирования воздуха и в противогазах.

В течение нескольких последних десятилетий много сил было потрачено на то, чтобы модифицировать химию поверхности углеродных материалов. Хотя есть возможность физически нанести адсорбированный материал на поверхность углеродного материала, существенно более сложно навсегда изменить химию его поверхности.

В патентной заявке РСТ N WO 92/13983 описан способ модификации поверхностей углеродсодержащих материалов путем электрохимического восстановления солей диазония. Сообщается, что способ применим, в частности, в отношении углеродных пластин и углеродных волокон для композиционных материалов. Также описаны углеродсодержащие материалы, модифицированные посредством данного способа. Электрохимическое восстановление солей диазония, содержащих арильные радикалы с введенными функциональными группами, для ковалентной модификации углеродных поверхностей также описано Delmar и др. в J. Am. Chem. Soc., 1992, 114, 5883-5884.

В соответствии с WO 92/13983, способ модификации поверхности углеродсодержащего материала заключается в прививке ароматической группы к поверхности указанного материала путем электрохимического восстановления соли диазония, включающей эту ароматическую группу. Углеродсодержащий материал приводят в контакт с раствором соли диазония в апротонном растворителе, и он отрицательно заряжен по отношению к аноду, который также находится в контакте с раствором соли диазония. Сообщается, что при применении протонного растворителя в электрохимическом процессе не получается предлагаемый продукт, в результате восстановления тройной диазониевой связи с получением гидразина.

Несмотря на эту технологию, остается потребность модифицировать химию поверхности углеродных материалов и придать им требуемые свойства.

Краткое изложение сущности изобретения
В соответствии с вышесказанным, настоящее изобретение относится к способам получения продукта из углерода, имеющего органическую группу, присоединенную к углеродному материалу, выбранному из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля. Один из способов включает стадию проведения реакций, по меньшей мере, одной соли диазония с углеродным материалом в отсутствии приложенного извне электрического тока, достаточного для того, чтобы восстановить соль диазония.

Другой способ включает в себя стадию проведения реакции, по меньшей мере, одной соли диазония с углеродным материалом в протонной реакционной среде.

В последующем описании представлены дополнительные признаки и преимущества изобретения. Эти функции будут очевидны из этого описания, или о них можно будет узнать при описанном практическом воплощении изобретения. Цели и другие преимущества будут реализованы и достигнуты посредством способов, продуктов и композиций, особенно указанных в нижеприведенном описании и в прилагаемой формуле изобретения.

Подробное описание
Способы получения продукта из углерода
В первом варианте воплощения изобретения предлагаются способы получения продукта из углерода, имеющего органическую группу, которая присоединена к углеродному материалу. Углеродный материал выбирают из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля.

Один из способов включает стадию проведения реакции, по меньшей мере, одной соли диазония с углеродным материалом в отсутствии приложенного извне электрического тока, достаточного для того, чтобы восстановить соль диазония. То есть, реакция между солью диазония и углеродным материалом протекает без внешнего источника электронов, достаточного для того, чтобы восстановить соль диазония. В способах по изобретению можно использовать смеси различных солей диазония. Этот способ можно осуществить в различных условиях реакции и в любом типе реакционных сред, включая как протонные, так и апротонные системы растворителей, или же суспензии.

По другому способу, по меньшей мере, одна соль диазония реагирует с углеродным материалом в протонной реакционной среде. В данном способе по изобретению можно использовать смеси различных солей диазония. Этот способ также можно осуществить в разнообразных условиях реакции.

В обоих способах соль диазония предпочтительно образуют in situ. Если это требуется, то в любом из способов продукт из углерода можно выделить и высушить средствами, известными на уровне техники. Кроме того, конечный продукт из углерода можно обработать для того, чтобы удалить примеси с помощью известных методик. Различные предпочтительные варианты осуществления данных способов обсуждены ниже и показаны в примерах.

Углеродные материалы, используемые в способах по данному изобретению, выбирают из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля. Конечные продукты из углерода можно использовать в применениях, известных для необработанных углеродных материалов, таких как те, которые обсуждались выше. Что более важно, способы по данному изобретению можно использовать для того, чтобы получать продукты из углерода, имеющие выгодные свойства, не связанные с необработанными углеродными материалами.

Способы по настоящему изобретению можно осуществить в очень разнообразных условиях, и, как правило, они не ограничены каким-либо конкретным условием. Условия реакции могут быть такими, что конкретная соль диазония является достаточно устойчивой для того, чтобы была возможность ее реакции с углеродным материалом. Таким образом, способы можно осуществить при условиях реакции, когда соль диазония является короткоживущей. Реакция между солью диазония и углеродным материалом происходит, например, в широком интервале pH и температуры. Способы можно осуществить при кислом, нейтральном или основном pH. Предпочтительно, чтобы pH был от примерно 1 до 9. Температура реакции может предпочтительно лежать в интервале от 0 до 100^oC. Как известно на уровне техники, соли диазония могут быть образованы, например, путем реакции первичных аминов с водными растворами азотистой кислоты. Общее обсуждение солей диазония и способов их получения можно найти в Morrison and Boyd, Organic Chemistry (Органическая химия), 5-е издание, стр. 973-983 (Allyn and Bacon, Inc., 1987) и March, Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms, and Structures (Углубленная органическая химия: реакции, механизмы и структуры) 4-е изд. , (Wiley, 1992). В соответствии с данным изобретением соль диазония является органическим соединением, содержащим одну или более диазониевых групп.

В способах по изобретению соль диазония можно получить перед реакцией с углеродным материалом, или более предпочтительно образовать in situ с применением методик, известных на уровне техники. Образование in situ также позволяет использовать нестабильные соли диазония, такие как соли алкилдиазония, и избежать не являющейся необходимой работы или манипуляции с солью диазония. В особенно предпочтительных способах по данному изобретению как азотистую кислоту, так и соль диазония образуют in situ.

Как известно на уровне техники, соль диазония можно образовать путем проведения реакции первичного амина, нитрита и кислоты. Нитрит может быть любым нитритом металла, предпочтительно нитритом лития, нитритом натрия, нитритом калия или нитритом цинка, или же он может быть любым органическим нитритом, таким как, например, изоамилнитрит или этилнитрит. Кислота может быть любой кислотой, неорганической или органической, которая эффективна при образовании соли диазония. К предпочтительным кислотам относятся азотная кислота, HNO₃, хлористоводородная кислота, HCl и серная кислота H₂SO₄.

Кроме того, соль диазония можно образовать путем реакции первичного амина с водным раствором диоксида азота. Водный раствор диоксида азота, NO₂/H₂O, приводит к азотистой кислоте, необходимой для образования соли диазония.

Образование соли диазония в присутствии избытка HCl может быть менее предпочтительным, чем другие альтернативы, поскольку HCl является коррозионной по отношению к нержавеющей стали. Образование соли диазония с помощью NO₂/H₂O обладает тем дополнительным преимуществом, что оно менее коррозионно по отношению к нержавеющей стали или другим металлам, которые обычно используют для реакторов. Образование с применением H₂SO₄/NaNO₂ или HNO₃/NaNO₂ также является относительно некоррозионным.

Как правило, при образовании соли диазония из первичного амина, нитрита и кислоты на амин требуется два эквивалента кислоты. В процессе in situ соль диазония можно образовывать с применением одного эквивалента кислоты. Когда первичный амин содержит группу сильной кислоты, добавление отдельной кислоты в способах по изобретению может не потребоваться. Группа кислоты или группы первичного амина могут обеспечить один или оба требуемых эквивалента кислоты. Когда первичный амин содержит группу сильной кислоты, то в способе по изобретению для образования соли диазония in situ предпочтительно добавляют от ноля до одного эквивалента дополнительной кислоты. Одним из примеров такого первичного амина является пара-аминобензолсульфокислота (сульфаниловая кислота).

Обычно соли диазония являются термически неустойчивыми. Как правило, их получают в растворе при низких температурах, например при 0-5^oC, и используют без выделения соли. Нагревание растворов некоторых солей диазония может привести к выделению азота и образованию либо соответствующих спиртов в кислых средах, либо органических свободных радикалов в основных средах.

Однако для того, чтобы воплотить способ по изобретению, соль диазония должна быть только достаточно стабильной для того, чтобы позволить провести реакцию с углеродным материалом. Таким образом, способы по настоящему изобретению можно осуществить с некоторыми солями диазония, которые в иных случаях рассматриваются как неустойчивые и подверженные разложению. Некоторые процессы разложения могут конкурировать с реакцией между углеродным материалом и солью диазония и могут снизить общее число органических групп, присоединенных к углеродному материалу. Кроме того, реакцию можно проводить при повышенных температурах, когда многие соли диазония могут быть подвержены разложению. При повышенных температурах также может выгодно повыситься растворимость соли диазония в реакционной среде, и улучшиться работа с ней во время процесса. Однако повышенные температуры могут привести к некоторой потере соли диазония вследствие других процессов разложения.

Способы по изобретению можно осуществить путем добавления реагентов с образованием соли диазония in situ к смеси или суспензии углеродного материала в реакционной среде, например в воде. Таким образом, смесь или суспензия, которую будут использовать в способе по изобретению, может уже содержать один или более реагентов для образования соли диазония, и способ по изобретению осуществляется путем добавления оставшихся реагентов.

Реакции с образованием соли диазония совместимы с большим разнообразием функциональных групп, которые обычно можно обнаружить в органических соединениях. Таким образом, способы по изобретению ограничиваются только доступностью соли диазония для реакции с углеродным материалом.

Способы по данному изобретению можно осуществить в любой реакционной среде, которая позволяет протекать реакции между солью диазония и углеродным материалом. Реакционная среда предпочтительно является системой на основе растворителей. Растворитель может быть протонным растворителем, апротонным растворителем, или смесью растворителей. Протонными растворителями являются растворители, подобные воде или метанолу, которые содержат водород, присоединенный к кислороду или азоту, и таким образом, являются достаточно кислотными, чтобы образовывать водородные связи. Апротонными растворителями являются растворители, которые не содержат кислого водорода. К апротонным растворителям относятся, например, такие растворители, как гексаны, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетонитрил и бензонитрил. Обсуждение протонных и апротонных растворителей приводится в Morrison and Boyd, Organic Chemistry (органическая химия) 5-е издание, стр. 228- 231 (Allyn and Bacon, Inc., 1987).

Способы по данному изобретению предпочтительно осуществляют в протонной реакционной среде, то есть в одном протонном растворителе или в смеси растворителей, которая содержит, по меньшей мере, один протонный растворитель. Предпочтительные протонные среды включают воду, водные среды, содержащие воду и другие растворители, спирты, любые среды, содержащие спирт, или смеси таких сред, но не ограничены ими.

Как правило, в способах по изобретению образуются неорганические побочные продукты, такие как соли. В некоторых конечных применениях, таких как обсуждаемые ниже, эти побочные продукты могут быть нежелательными и вызывать проблемы. Некоторые из возможных путей получения продукта из углерода в соответствии со способом по изобретению, без нежелательных неорганических побочных продуктов или солей, заключаются в следующем.

Во-первых, соль диазония можно очистить перед применением путем удаления нежелательных неорганических побочных продуктов с применением средств, известных на уровне техники. Во-вторых, соль диазония можно образовывать с применением органического нитрита в качестве диазотирующего агента с образованием соответствующего спирта, а не неорганической соли. В-третьих, когда соль диазония образуют из амина, содержащего кислотную группу, и водного NO₂, неорганические соли не образуются. В-четвертых, неорганические побочные продукты можно удалить путем промывания подходящим растворителем. Специалистам могут быть известны и другие способы.

Кроме неорганических побочных продуктов в способе по изобретению могут также образовываться органические побочные продукты. Их можно удалить, например, путем экстракции органическими растворителями. Специалистам могут быть известны и другие способы.

Продукты из углерода
Реакция между солью диазония и углеродным материалом в соответствии со способом по данному изобретению приводит к образованию продукта из углерода, имеющего органическую группу, присоединенную к углеродному материалу, выбранному из графитного порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля. Соль диазония может содержать органическую группу, которую присоединяют к саже. Органическая группа может быть алифатической группой, циклической органической группой или органическим соединением, имеющим апифатическую часть и циклическую часть. Как обсуждалось выше, соль диазония, которую используют в способах по изобретению, может быть произведена из первичного амина, имеющего одну такую группу и способного образовывать, даже промежуточно, соль диазония. Органическая группа может быть замещенной или незамещенной, разветвленной или неразветвленной. К алифатическим группам относятся, например, группы, произведенные из алканов, алкенов, спиртов, простых эфиров, альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и углеводов. Циклические органические группы включают алициклические углеводородные группы (например, циклоалкилы, циклоалкенилы) гетероциклические углеводородные группы (например пирролидинил, пирролинил, пиперидинил, морфолинил и т.п.), арильные группы (например, фенил, нафтил, антраценил и т.д.) и гетероарильные группы (имидазолил, пиразолил, пиридинил, тиенил, тиазолил, фурил, индолил и т.п.), но не отграничены ими. Когда стерическое затруднение замещенной органической группы увеличивается, число органических групп, присоединенных к углеродному материалу в реакции между солью диазония и углеродным материалом, может уменьшиться.

Когда органическая группа является замещенной, она может содержать любую функциональную группу, совместимую с образованием соли диазония. Примеры включают [группы] OR, COR, COOR, OCOR, COONa, COOK, COO^–NR₄⁺, галоген, CN, NR₂, S_n, SO₃H, SO₃Na, SO₃K, SO₃^–NR₄⁺, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HNa,
PO₃Na₂, N= NR, N₂⁺X^–, NR₃⁺X^– и PR₃⁺X^–, но не ограничены ими. R независимо является водородом, C₁-C₂₀-алкилом (разветвленным или неразветвленным), или же арилом. Целое число n находится в интервале от 1-8 и предпочтительно от 2-4. Анион X^– является галогенидом или анионом, произведенным из минеральной или органической кислоты.

Примером органической группы является ароматическая группа формулы A_yAr-, которая соответствует первичному амину формулы A_yArNH₂. В этой формуле переменные имеют следующие значения: Ar является ароматическим радикалом, выбираемым из группы, состоящей из фенила, нафтила, антраценила, фенантренила, дифенила и пиридинила; A является заместителем в ароматическом радикале, независимо выбираемым из вышеописанной предпочтительной функциональной группы, или же A является линейным, разветвленным или циклическим углеводородным радикалом (предпочтительно содержащим до 20 углеродов), незамещенным или замещенным одной или несколькими этими функциональными группами; и y является целым числом от 1 до 5, когда Ar представляет собой фенил, от 1 до 7, когда Ar представляет собой нафтил, от 1 до 9, когда Ar представляет собой антраценил, фенантренил или дифенил, или от 1 до 4, когда Ar представляет собой пиридинил.

Другое множество органических групп, которые можно присоединить к углеродному материалу, представляет собой органические группы, замещенные ионной или способной ионизироваться группой в качестве функциональной группы. Способная ионизироваться группа является группой, которая может образовать ионную группу в используемой среде. Ионная группа может быть анионной группой или катионной группой, и способная ионизироваться группа может образовывать анион или катион.

К числу способных ионизироваться функциональных групп, образующих анионы, относятся, например, кислотные группы или соли кислотных групп. Таким образом, органические группы включают в себя группы, произведенные от органических кислот. Когда органическая группа содержит способную ионизироваться группу, образующую анион, такая органическая группа предпочтительно имеет: а) ароматическую группу и б) по меньшей мере, одну кислотную группу, имеющую рКа менее 11, или по меньшей мере, одну соль кислотной группы, имеющей рКа менее 11, или смесь, по меньшей мере, одной кислотной группы, имеющей рКа менее 11, и по меньшей мере, одну соль кислотной группы, имеющей рКа менее 11. рКа кислотной группы относится к рКа органической группы в целом, а не только к кислотному заместителю. Более предпочтительно, если рКа меньше 10, и более предпочтительно – меньше 9. Предпочтительно, чтобы ароматическая группа органической группы была непосредственно присоединена к саже. Ароматическая группа может быть дополнительно замещена или не замещена, например, алкильными группами. Более предпочтительно органическая группа является фенильной или нафтильной группой, а кислотная группа является группой сульфоновой кислоты, группой сульфиновой кислоты, группой фосфоновой кислоты или группой карбоновой кислоты. Примеры таких кислотных групп и их солей обсуждались выше. Более предпочтительно, чтобы органическая группа была замещенной или незамещенной сульфофенильной группой или ее солью; замещенной или незамещенной (полисульфо) фенильной группой или ее солью; замещенной или незамещенной сульфонафтильной группой или ее солью, или же замещенной или незамещенной (полисульфо) нафтильной группой или ее солью. Предпочтительной замещенной сульфофенильной группой является оксисульфофенильная группа или ее соль.

Конкретными органическими группами, имеющими способную ионизироваться функциональную группу, образующую анион (и их соответствующими первичными аминами для применения в способе по изобретению), являются п-сульфофенил (п-сульфаниловая кислота), 4-окси-3-сульфофенил (2-окси-5-аминобензолсульфокислота) и 2-сульфоэтил (2-аминоэтансульфокислота).

Амины представляют примеры способных ионизироваться функциональных групп, которые образуют катионные группы. Например, амины могут быть протонированы для того, чтобы образовать аммонийные группы в кислых средах. Органическая группа, содержащая замещающую аминогруппу, предпочтительно имеет рКв менее 5. Примеры катионных групп представлены также четвертичными аммонийными группами (-NR₃⁺) и четвертичными фосфониевыми группами (-PR₃⁺). Предпочтительно, чтобы органическая группа содержала ароматическую группу, такую как фенильную или нафтинильную группу, и группу четвертичного аммония или четвертичного фосфония. Ароматическая группа предпочтительно непосредственно присоединена к саже. В качестве органической группы можно также использовать кватернизованные циклические амины и даже кватернизованные ароматические амины. Таким образом, в связи с этим можно использовать N-замещенные пиридиниевые соединения, такие как N-метилпиридил.

Преимущество углеродных материалов, имеющих присоединенную органическую группу, замещенную ионной или способной ионизироваться группой, заключается в том, что продукт из углерода может обладать повышенной способностью диспергироваться в воде по отношению к соответствующему необработанному углеродному материалу. Кроме своей способности диспергироваться в воде, углеродные продукты, имеющие органическую группу, замещенную ионной или способной ионизироваться группой, могут также обладать способностью диспергироваться в полярных органических растворителях, таких как диметилсульфоксид (ДМСО) и формамид.

Способность продукта из углерода диспергироваться в воде повышается с увеличением числа органических групп, имеющих способную ионизироваться группу, присоединенную к углеродному материалу, или когда большее число способных ионизироваться групп присоединено к данной органической группе. Таким образом, увеличение числа способных ионизироваться групп, связанных с продуктом из углерода, должно повышать его способность диспергироваться в воде. Можно заметить, что способность диспергироваться в воде продукта из углерода, содержащего амин как органическую группу, присоединенную к углеродному материалу, может быть увеличена путем подкисления водной среды. Поскольку способность продукта из углерода диспергироваться в воде в некоторой степени зависит от стабилизации зарядом, предпочтительно, чтобы ионная сила водной среды была меньшей, чем 0,1-молярная. Более предпочтительно, чтобы ионная сила была меньшей, чем 0,01-молярная.

Когда такой способный диспергироваться в воде продукт из углерода получают посредством способа по изобретению, предпочтительно, чтобы ионные или способные ионизироваться группы были ионизированы в реакционной среде. В альтернативном случае, продукт из углерода можно высушить путем методик, используемых для обычных углеродных материалов. Однако пересушивание может привести к потере степени способности диспергироваться в воде.

Другая группа предпочтительных органических групп охватывает ароматические сульфиды. Углеродные продукты, имеющие ароматические сульфидные группы, особенно пригодны в каучуковых композициях или в других композициях, имеющих реакционноспособные олефиновые группы. Эти ароматические сульфиды могут быть представлены формулами -Ar-S_n-Ar’ или -Ar-S_n-Ar”, где Ar и Ar’ независимо представляют ариленовые группы, Ar”- арил, и n имеет значение от 1 до 8. Предпочтительные ариленовые группы включают фениленовые группы, в частности п-фениленовые группы. Предпочтительные арильные группы включают в себя фенил и нафтил. Число присутствующих атомов серы, определенное числом n, предпочтительно лежит в интервале от 2 до 4. Особенно предпочтительными ароматическими сульфидными группами являются бис-п-(C₆H₄)-S₂-(C₆H₄)- и п-(C₆H₄)-S₂-(C₆H₅). Соли диазония данных ароматических сульфидных групп можно обычным образом получить из соответствующих им первичных аминов, H₂N-Ar-S_n-Ar’-NH₂ или H₂N-Ar-S_x-Ar”.

Применения продуктов из углерода
Продукты из углерода по данному изобретению можно использовать в тех же применениях, что и соответствующие необработанные углеродные материалы. Однако органические группы, присоединенные к углеродному материалу, можно использовать для того, чтобы модифицировать и улучшить свойства данного углеродного материала для конкретного применения. Также можно выбрать органические группы для связывания с подложкой, на которой используют данный углеродный материал. Это связывание может принимать форму реакции с подложкой посредством такого процесса, как, например, вулканизация, нейтрализация, комплексообразование или полимеризация. Примером является углеродный материал, имеющий NH₂-группы, для применения в материалах на основах эпоксидных смол.

Следующие примеры предназначены для того, чтобы проиллюстрировать, но не ограничить изобретение.

Способы, описанные в [книге] “Absorption, Surface Area and Porosity” (абсорбция, площадь поверхности и пористость”); S. J. Greqq, K.S.W.Sinq (Academic Press 1982), были использованы для того, чтобы измерить площади поверхности и объемы пор. Площадь поверхности, площадь непористой поверхности и объем пор активированного угля определяли так, как описано на стр. 90-97. Площадь поверхности углеродной ткани определяли с использованием ступенчатых изотерм так, как описано на стр. 84-86. Площадь поверхности графитированных волокон определяли методикой БЭТ с использованием криптона.

Пример 1
Получение продукта из графитного порошка
В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитного порошка с использованием способа по настоящему изобретению. Образец графитного порошка весом 2,0 г с площадью поверхности 11,5 м²/г перемешивали в 14 г воды. Добавили раствор 0,11 г гексафторфосфата 4-хлорбензолдиазония в 7 г воды; выделялись пузырьки. После перемешивания в течение 20 минут продукт собирали фильтрованием, подвергали экстракции тетрагидрофураном (ТГФ) в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили в печи. Анализ продукта показал, что он содержал 597 ppm хлора в сравнении с 23 ppm хлора в случае необработанного порошка. Таким образом, продукт содержит 0,85 хлорфенильных групп на квадратный нанометр поверхности. Анализ методом ЭСХА показал, что продукт содержал 1,4 атомный процент хлора. ЭСХА не обнаружил хлор на поверхности порошка без реакции.

Пример 2
Получение продукта из графитного порошка
В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитного порошка с использованием способа по настоящему изобретению. Раствор 0,095 г тетрафторбората 4-нитробензолдиазония в 10 г воды добавили в перемешиваемую суспензию 2,0 г графитного порошка из примера 1 в 18 г воды. После перемешивания в течение 15 минут продукт сушили в печи при 125^oC, подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили. При анализе ЭСХА был обнаружен сигнал Nls при 406.1 эВ и один [сигнал] при 400.5 эВ с относительными площадями 5.9:1. Сигнал при 406.1 эВ обусловлен NO₂-группами, а при 400.5 эВ, возможно, обусловлен азогруппами. Сигнал при 403 эВ, соответствующий диазониевым группам, не был обнаружен. Общее содержание азота составило 4,0 атомных процента. Методом ЭСХА не был обнаружен азот в порошке без реакции. Посредством этого установлено то, что нитрофенильные группы присоединены к продукту из графитного порошка.

Пример 3
Получение продукта из графитного порошка
В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитного порошка с использованием способа по настоящему изобретению. Раствор п-NH₃C₆H₄N₂Cl₂ получили путем добавления холодного раствора 0,028 г NaNO₂ в 3 г воды к раствору 0,16 мл концентрированной HCl, 0,043 г п-фенилендиамина и 5 г воды, который перемешивали на ледяной бане. Холодный раствор соли диазония добавили в суспензию 2,0 г графитного порошка из примера 1 в 18 г воды, который перемешивали при комнатной температуре. После перемешивания в течение одного часа продукт сушили в печи при 125^oC, подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили. Анализ продукта с помощью ЭСХА показал концентрацию азота 4,6 атомных процента. Методом ЭСХА не был обнаружен азот в порошке без реакции. Посредством этого установлено то, что аминофенильные группы присоединены к продукту из графитного порошка.

Пример 4
Получение продукта из графитированного волокна
В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитированного волокна с использованием способа по настоящему изобретению. Графитированные волокна, имеющие площадь поверхности 0,43 м²/г и диаметр 8 микрон, сушили в атмосфере азота при 165^oC в течение двух часов. Волокна поместили в 0,1 М раствор тетрафторбората нитробензолдиазония в безводном бензонитриле на две минуты. Волокна удалили, дважды промыли безводным бензонитрилом, подвергли экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили в печи. При анализе ЭСХА был обнаружен сигнал Nls при 406.5 эВ и один [сигнал] при 400.5 эВ с относительными площадями 4.1:1. Сигнал при 406.5 эВ обусловлен NO₂– группами, а при 400.5 эВ обусловлен азотом в исходном образце и азогруппами. Сигнал при 403 эВ, соответствующий диазониевым группам, не был обнаружен. Общее содержание азота составило 2,4 атомных процента. Анализ ЭСХА образца, полученного тем же методом с использованием 0,01 М раствора тетрафторбората нитробензолдиазония, показал 0,9 атомных процента азота. Анализ ЭСХА волокна без реакции показал 0,2 атомных процента азота. Посредством этого установлено то, что два продукта из волокна имеют присоединенные нитрофенильные группы.

Пример 5
Получение продукта из углеродного волокна
В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитированного волокна с использованием способа по настоящему изобретению. Раствор 0,095 г тетрафторбората 4-нитробензолдиазония в 10 г воды добавили к перемешиваемой суспензии 2,0 г графитированного волокна из примера 4 в 100 г воды. После перемешивания в течение 15 минут волокна удаляли из раствора, сушили в печи при 125^oC, подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили. При анализе ЭСХА был обнаружен сигнал Nls при 406.7 эВ и один (сигнал] при 400.5 эВ с относительными площадями примерно 1:1. Сигнал при 406.7 эВ обусловлен NO₂ группами, а при 400.5 эВ обусловлен азотом в исходном образце и азогруппами. Сигнал при 403 эВ, соответствующий диазониевым группам, не был обнаружен. Общее содержание азота составило 1,0 атомный процент в сравнении с 0,2 атомного процента для волокна без реакции. Посредством этого установлено то, что нитрофенильные группы присоединены к продукту из графитированного волокна.

Пример 6
Получение продукта из графитированного волокна
В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитированного волокна с использованием способа по настоящему изобретению. Раствор п-NH₃C₆H₄N₂Cl₂ был получен путем добавления холодного раствора 0,028 г NaNO₂ в 3 г воды к раствору 0,16 мл концентрированной HCl, 0,043 г п-фенилендиамина и 5 г воды, который перемешивали на ледяной бане. Холодный раствор соли диазония добавляли к суспензии 2,0 г графитированных волокон из примера 4 и 100 г воды, которую перемешивали при комнатной температуре. После перемешивания в течение 20 минут волокна удаляли из раствора, сушили в печи при 125^oC, подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили. Анализ ЭСХА продукта показал концентрацию азота 1,7 атомных процентов в сравнении с 0,2 атомного процента азота для волокон без реакции. Посредством этого установлено то, что аминофенильные группы присоединены к продукту из графитированного волокна.

Пример 7
Получение продукта из графитированного волокна
В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитированного волокна с использованием способа по настоящему изобретению. Раствор нитрата 4-хлорбензолдиазония получали путем добавления раствора 0,014 г NaNO₂ в 3 г воды к перемешиваемому раствору 0,025 г 4-хлоранилина, 0,070 г 90% азотной кислоты и 3 г воды. После перемешивания в течение 10 минут раствор соли диазония добавляли к перемешиваемой смеси 1 г графитированных волокон из примера 4 и 50 г воды. После перемешивания в течение 30 минут волокна удаляли из раствора, сушили в печи при 110^oC, подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили. Анализ ЭСХА показал концентрацию хлора 0,4 атомных процента. Методом ЭСХА не был обнаружен хлор в волокнах без реакции. Посредством этого установлено то, что хлорфенильные группы присоединены к продукту из графитированного волокна.

Пример 8
Получение продукта из графитированного волокна
В данном примере иллюстрируется получение продукта из графитированного волокна с использованием способа по настоящему изобретению. Примерно 0,2 г графитированных волокон из примера 4 добавили к перемешиваемому раствору 0,025 г 4-хлоранилина, 0,070 г 90% азотной кислоты и 70 г воды. Добавили раствор 0,014 г NaNO₂ в 2 г воды и смесь перемешивали 30 минут. In situ образовался нитрат хлорбензолдиазония, который реагировал с графитированными волокнами. Волокна удаляли из раствора, сушили в печи при 110^oC, подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили. Анализ ЭСХА продукта показал концентрацию хлора 0,4 атомных процента. Методом ЭСХА не был обнаружен хлор в волокнах без реакции. Посредством этого установлено то, что хлорфенильные группы присоединены к продукту из графитированного волокна.

Пример 9 Получение продукта из углеродной ткани
В данном примере иллюстрируется получение продукта из углеродной ткани с использованием способа по настоящему изобретению. Проводили реакцию углеродной ткани, имеющей площадь поверхности 5,3 м²/г с гексафторфосфатом хлорбензолдиазония по способу из примера 1. Образец этого материала, который подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили, согласно ЭСХА содержал 0,4 атомных процента хлора в сравнении с 0,03 атомного процента хлора в ткани без реакции. Посредством этого установлено то, что хлорфенильные группы присоединены к продукту из углеродной ткани.

Пример 10 Получение продукта из стеклообразного углерода
В данном примере иллюстрируется получение продукта из стеклообразного углерода с использованием способа по настоящему изобретению. Небольшой кусок пластинки из стеклообразного углерода (около 0,5 г) в течение 30 минут перемешивали в растворе 0,047 г тетрафторбората 4-нитробензолдиазония в 30 г воды. Пластинку удаляли, сушили, подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили. Анализ продукта методом ЭСХА показал концентрацию азота 2,4 атомных процента в сравнении с 0,6 атомного процента азота для пластинки из стеклообразного углерода без реакции. Посредством этого установлено то, что нитрофенильные группы присоединены к продукту из стеклообразного углерода.

Пример 11
Получение продукта из активированного угля
В данном примере иллюстрируется получение продукта из активированного угля с использованием способа по настоящему изобретению. Активированный уголь, имеющий площадь поверхности по азоту согласно методу БЭТ 762 м²/г, площадь непористой поверхности 266 м²/г и объем пор 0,20 мл/г, вводили в реакцию с гексафторфосфатом хлорбензолдиазония согласно способу из примера 1. Образец этого материала, который подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили, содержал 0,43% хлора в сравнении с 0,02% для угля без реакции. Таким образом, продукт из активированного угля содержал 0,12 ммоль/г хлорфенильных групп или же 0,09 хлорфенильных групп на квадратный нанометр. Посредством этого установлено то, что хлорфенильные группы присоединены к продукту из активированного угля.

Пример 12
Получение продукта из активированного угля
В данном примере иллюстрируется получение продукта из активированного угля с использованием способа по настоящему изобретению. Раствор 1,66 г тетрафторбората 4-нитробензолдиазония в 100 г воды добавляли к перемешиваемой суспензии 7 г активированного угля из примера 11 и 70 г воды. Выделялись пузырьки. После перемешивания в течение 15 минут смесь сушили в печи при 125^oC. Продукт подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили. При анализе ЭСХА был обнаружен сигнал Nls при 406.1 эВ и один [сигнал] при 400.9 эВ с относительными площадями 3,2:1. Сигнал при 406.1 эВ обусловлен NO₂-группами, а при 400.9 эВ обусловлен азотом в исходном образце и азогруппами. Сигнал при 403 эВ, соответствующий диазониевым группам, не был обнаружен. Общее содержание азота составило 5,6 атомных процентов в сравнении с 0,3 атомного процента для активированного угля без реакции. Посредством этого установлено то, что нитрофенильные группы присоединены к продукту из активированного угля.

Пример 13
Получение продукта из активированного угля
В данном примере иллюстрируется получение продукта из активированного угля с использованием способа по настоящему изобретению. Раствор п-NH₃C₆H₄N₂Cl₂ был получен путем добавления холодного раствора 0,483 г NaNO₂ в 10 г воды к раствору 2,87 мл концентрированной HCl, 0,758 г п-фенилендиамина и 30 г воды, который перемешивали на ледяной бане. Холодный раствор соли диазония добавляли к суспензии 7,0 г графитированных волокон из примера 11 и 63 г воды, которую перемешивали при комнатной температуре. После перемешивания в течение 15 минут продукт сушили при 125^oC один час, подвергали экстракции ТГФ в аппарате Сокслета в течение ночи и сушили. Анализ ЭСХА продукта показал концентрацию азота 3,5 атомных процента в сравнении с 0,3 атомного процента азота для активированного угля без реакции. Посредством этого установлено то, что аминофенильные группы присоединены к продукту из активированного угля.

Формула изобретения

1. Способ получения продукта из углерода, имеющего органическую группу, присоединенную к углеродному материалу, по которому проводят реакцию, по меньшей мере, одной соли диазония с углеродным материалом, выбранным из графитового порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля, в отсутствии приложенного извне электрического тока, достаточного для того, чтобы восстанавливать соль диазония.

2. Способ по п.1, в котором реакцию осуществляют в апротонной среде.

3. Способ по п.1, в котором реакцию осуществляют в протонной среде.

4. Способ по п.1, в котором соль диазония образуют in situ.

5. Способ получения продукта из углерода, имеющего органическую группу, присоединенную к углеродному материалу, по которому проводят реакцию, по меньшей мере, одной соли диазония с углеродным материалом, выбранным из графитового порошка, графитированного волокна, углеродного волокна, углеродной ткани, продукта из стеклообразного углерода и продукта из активированного угля, в протонной реакционной среде.

6. Способ по п.5, в котором соль диазония образуют in situ из первичного амина.

7. Способ по п.6, в котором соль диазония образуют in situ путем реакции первичного амина, нитрита и кислоты.

8. Способ по п.7, в котором нитрит является нитритом металла и используют один эквивалент кислоты.

9. Способ по п.6, в котором соль диазония образуют in situ путем реакции первичного амина с нитритом и первичный амин содержит группу сильной кислоты.

10. Способ по п.6, в котором соль диазония образуют in situ путем реакции первичного амина с водным раствором диоксида азота.

11. Способ по п.6, в котором протонная среда является водной средой, и первичный амин является амином формулы A_yArNH₂, в которой Ar является ароматическим радикалом, выбираемым из группы, состоящей из фенила, нафтила, антраценила, фенантренила, дифенила и пиридинила; A независимо является заместителем в ароматическом радикале, выбранным из: функциональной группы, выбираемой из группы, состоящей из OR, COR, COOR, OCOR, COONa, COOK, COO^–NR₄⁺, галогена, CN, NR₂, S_n, SO₃H, SO₃Na, CO₃K, SO₃^–NR₄⁺, NR(COR), CONR₂, NO₂, PO₃H₂, PO₃HNa, PO₃Na₂, N=NR, N₂⁺X^–, NR₃⁺X^– и PR₃⁺X^–; и линейного разветвленного или циклического углеводородного радикала, незамещенного или замещенного одной или несколькими указанными функциональными группами; R независимо представляет водород, C₁-C₂₀-алкил или арил; n – целое число от 1 до 8; X^– – галогенид или анион, произведенный из минеральной или органической кислоты; и y – целое число от 1 до 5, когда Ar представляет собой фенил, от 1 до 7, когда Ar представляет собой нафтил, от 1 до 9, когда Ar представляет собой антраценил, фенантренил или дифенил, или от 1 до 4, когда Ar представляет собой пиридинил.

12. Способ по п.5, в котором соль диазония образуют in situ.

13. Способ по п.5, в котором соль диазония образуют из первичного амина отдельно от стадии реакции.

14. Способ по п. 5, в котором протонной реакционной средой является водная среда.

15. Способ по п.5, в котором органическая группа соли диазония является замещенной или незамещенной, и ее выбирают из группы, состоящей из алифатической группы, циклической органической группы, или органического соединения, имеющего алифатическую часть и циклическую часть.

16. Способ по п.5, в котором протонной реакционной средой является вода.

17. Способ по п.5, в котором протонной средой является среда на основе спирта.

18. Продукт из углерода, полученный согласно способу по п.1.

19. Продукт из углерода, полученный согласно способу по п.5.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 15.12.2009

Извещение опубликовано: 10.11.2010 БИ: 31/2010