Патент на изобретение №2155637
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ
(57) Реферат: Изобретение относится к катализаторам для очистки нефтяных фракций от сернистых соединений и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Катализатор для обессеривания нефтяных фракций обладает высокой активностью. Катализатор содержит, мас.%: оксид молибдена или вольфрама 10,0-20,0, оксид кобальта или никеля 2,0-6,0, носитель до 100. В качестве носителя используется композиция оксидов: алюминия, бора, титана или циркония, марганца при массовом соотношении компонентов Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 : 0,005-0,053 : 0,002-0,042 : 0,0004-0,0016. Кроме того, носитель может содержать 1-10 мас.% оксида кремния. 3 с.п. ф-лы , 1 табл. Изобретение относится к катализаторам для очистки нефтяных фракций от сернистых соединений и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Известен катализатор для гидроочистки различных нефтепродуктов, в котором активные компоненты нанесены на активный оксид алюминия (Д.И. Орочко, А. Д. Сулимов, Л.Л. Осипов. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971 г., с.74). Недостатком такого катализатора является его низкая активность. Так, при гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,98 мас.% серы, при давлении 3,0 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 400 нм3/м3 сырья на катализаторе состава, мас.%: Оксид кобальта – 4,0 Оксид молибдена – 14,0 Оксид алюминия 82 – 82,0 степень гидрообессеривания составляет 90,2%. Известен катализатор гидрообессеривания углеводородов, содержащий активные компоненты, нанесенные на носитель, в котором содержится оксид алюминия и 0,5-7,0 мас.% оксида редкоземельных элементов (РЗЭ) /патент США N 4177163, B 01 J 23/10, 21/04, 1979 г./. Недостатком этого катализатора является его низкая активность. Так, например, при гидроочистке вакуумного газойля, содержащего 2,12 мас.% серы, при температуре 380oC, давлении 2,7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм3/м3 сырья на катализаторе состава, мас.%: Оксид кобальта – 3,5 Оксид молибдена – 10,0 Носитель, содержащий 1,5 мас.% оксида РЗЭ и 98,5 мас.% оксида алюминия – 86,5 степень гидрообессеривания составила 56,5%. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для гидрообессеривания вакуумного газойля (пат. США N 4196101, B 01 J 21/04, 1980 г), в котором активные компоненты нанесены на носитель, представляющий собой смесь оксидов алюминия и титана. Недостатком этого катализатора является его низкая активность. Так, например, при гидрообессеривании вакуумного газойля при давлении 2,8 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм3/м3 сырья на катализаторе состава, мас.%: Молибден – 8,4 Никель – 2,8 Носитель, содержащий 8,2 мас.% оксида титана и 91,8 мас.% оксида алюминия – 88,8 степень гидрообессеривания составляет 56,1%. Предлагаемый катализатор содержит оксиды металлов VIII и VIB групп на носителе, представляющим собой смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении: Al2O3:B2O3:TiO2(ZrO2): MnO2= 1:(0,005-0,053):(0,002-0,042):(0,0004-0,0016). При этом готовый катализатор имеет состав, мас.%: Оксид молибдена или оксид вольфрама – 10,0-20,0 Оксид кобальта или оксид никеля – 2,0-6,0 Носитель – смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при их массовом соотношении: 1:(0,005-0,053):(0,002-0,042):(0,0004-0,0016) – До 100 Кроме того, в качестве носителя катализатора для гидроочистки нефтяных фракций можно использовать смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при их массовом соотношении: Al2O3:B2O3:TiO2(ZrO2):MnO2= 1: (0,005-0,053): (0,002-0,042): (0,0004-0,016) и от 1 до 10 мас.% оксида кремния, а катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: Оксид молибдена или оксид вольфрама – 10,0-20,0 Оксид кобальта или оксид никеля – 2,0- 6,0 Носитель – До 100 Отличительным признаком катализатора является состав носителя. Такой катализатор обладает высокой активностью. Катализатор получают следующим образом. При температуре 50-60oC и pH 6,5-8,0 ведут осаждение смеси гидратов алюминия, титана или циркония и марганца из алюмината натрия и гидролизных солей титана или циркония и марганца в присутствии азотной кислоты. Полученный осадок подвергают старению при 60-102oC, pH 9,0-9,5 в течение 2 ч, затем его промывают, фильтруют, пептизируют борной кислотой, а затем азотной и формуют. Экструдаты сушат при 120oC 6 ч, прокаливают в токе сухого воздуха при 500-550oC в течение 4 ч и охлаждают. При необходимости перед пептизацией добавляют оксид кремния. На экструдаты наносят пропиткой активные компоненты, затем их сушат и прокаливают при тех же условиях, что и носитель. Полученные катализаторы испытывали в пилотных условиях при гидрообессировании бензиновой, дизельной и газойлевой фракций. Качество этих фракций: бензиновая фракция 85-180oC: плотность, г/см3 – 0,746 разгонка по Энглеру, oC н.к. – 105 10 об.% – 116 50 об.% – 128 90 об.% – 149 к.к. – 172 содержание серы, мас.% – 0,5 дизельная фракция 150-365oC н.к. – 150 50 об.% – 273 96 об.% – 357 к.к. – 365 содержание серы, мас.% – 0,72 иодное число, г иода/100 г – 1,8 фракция вакуумного газойля: плотность, г/см3 – 0,918 фракционный состав, oC 10 об.% – 405 50 об.% – 462 к.к. – 550 содержание серы, мас.% – 2,81 Получение и активность предложенных катализаторов иллюстрируют следующие примеры. Пример 1 В емкость с мешалкой помещали 764,92 г, раствора алюмината натрия, содержащего 13 мас.% оксида алюминия, 2,6 г титана треххлористого, 0,11 г марганца азотнокислого, раствор азотной кислоты до pH 7,0 и перемешивали. Температуру раствора поднимали до 55oC и выдерживали до полного осаждения. Полученный осадок подвергали старению в течение 2 ч при 95oC и pH 9,2. Затем осадок декантировали, промывали, фильтровали, добавляли туда 0,89 г борной кислоты, 2,4 мл азотной кислоты и экструдировали. Экструдаты сушили 6 ч при 120oC и прокаливали в токе сухого воздуха 4 ч при 530oC. Охлажденные экструдаты помещали в 85 мл водного раствора аммиака, содержащего 20,42 г молибдата аммония и 15,53 г кобальта азотнокислого. Пропитку вели при комнатной температуре 30 мин. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель. Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%: Оксид молибдена – 15,0 Оксид кобальта – 4,0 Носитель – 81,0 При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 0,5 Оксид титана – 2,0 Оксид марганца – 0,04 Оксид алюминия – 97,46 Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции при давлении 3,0 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1 и кратности циркуляции ВСГ 400 нм3/м3 сырья. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 2 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что брали 0,26 г титана треххлористого, 0,41 г марганца азотнокислого, 8,9 г борной кислоты, а азотной кислоты добавляли до pH 8,0. Осаждение носителя проводили при 50oC, старение при 60oC и pH 9,5. Пропиточный раствор содержал 13,61 г молибдата аммония и 23,3 г кобальта азотнокислого. Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%: Оксид молибдена – 10,0 Оксид кобальта – 6,0 Носитель – 84,0 При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 5,0 Оксид титана – 0,2 Оксид марганца – 0,16 Оксид алюминия – 96,64 Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания бензиновой фракции при давлении 3,0 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 5 ч-1 и кратности циркуляции ВСГ 500 нм3/м3 сырья. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 3 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что брали 8,6 г титана азотнокислого, 0,27 г марганца азотнокислого, 1,6 г борной кислоты, а азотной кислоты добавляли до pH 6,5. Осаждение носителя проводили при 60oC, старение при 102oC и pH 3,0. Пропиточный раствор содержал 15,26 г аммония вольфрамокислого и 8,7 г никеля азотнокислого. Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%: Оксид вольфрама – 12,6 Оксид никеля – 3,56 Носитель – 83,84 При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 0,9 Оксид титана – 4,0 Оксид марганца – 0,1 Оксид алюминия – 95,0 Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания вакуумного газойля при давлении 2,7 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм3/м3 сырья. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 4 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 5,5 г оксиднитрата циркония, а пропиточный раствор содержал 24,2 г аммония вольфрамовокислого и 4,89 г никеля азотнокислого. Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%: Оксид вольфрама – 20,0 Оксид никеля – 2,0 Носитель – 78,0 При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 0,5 Оксид циркония – 2,0 Оксид марганца – 0,04 Оксид алюминия – 97,46 Катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции по примеру 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 5 Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что для приготовления носителя брали 0,55 г оксиднитрата циркония. Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%: Оксид молибдена – 14,0 Оксид никеля – 5,0 Носитель – 81,0 При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 0,5 Оксид циркония – 0,2 Оксид марганца – 0,16 Оксид алюминия – 99,14 Катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции по примеру 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 6 Катализатор готовили по примеру 3 с той разницей, что для приготовления носителя брали 6,08 г сернокислого циркония. При этом носитель имел следующий состав, мас.%: Оксид бора – 0,9 Оксид циркония – 4,0 Оксид марганца – 0,1 Оксид алюминия – 95,0, а катализатор имел состав, такой же, как в примере 3. Катализатор испытывали при обессеривании вакуумного газойля в условиях примера 3. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 7 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 1,01 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид кремния – 1,0 Оксид бора – 0,49 Оксид титана – 1,98 Оксид марганца – 0,04 Оксид алюминия – 96,49, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали при условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 8 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 6,36 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид кремния – 6,0 Оксид бора – 0,462 Оксид титана – 1,88 Оксид марганца – 0,038 Оксид алюминия – 91,62, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 9 Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 11 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас. %: Оксид кремния – 10,0 Оксид бора – 0,45 Оксид титана – 1,82 Оксид марганца – 0,036 Оксид алюминия – 87,694 а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 10 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что количество борной кислоты в экструдируемой смеси равно 0,71 г. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 0,4 Ооксид титана – 2,0 Оксид марганца – 0,04 Оксид алюминия – 97,06, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 11 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что количество борной кислоты в экструдируемой смеси 9,26 г. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 5,2 Оксид титана – 0,2 Оксид марганца – 0,15 Оксид алюминия – 94,45, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 12 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,13 г титана треххлористого. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 0,5 Оксид титана – 0,1 Оксид марганца – 0,04 Оксид алюминия – 99,36, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 13 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 3 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,46 г титана треххлористого. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 0,9 Оксид титана – 4,2 Оксид марганца – 0,1 Оксид алюминия – 94,8, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 2. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 14 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 4 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,08 г марганца азотнокислого. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 0,5 Оксид титана – 2,0 Оксид марганца – 0,03 Оксид алюминия – 97,47, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 15 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,48 г марганца азотнокислого. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 5,0 Оксид титана – 0,2 Оксид марганца – 0,18 Оксид алюминия – 94,62, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 16 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 12 с той разницей, что вместо титана треххлористого брали 0,27 г оксиднитрата циркония. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 0,5 Оксид циркония – 0,1 Оксид марганца – 0,04 Оксид алюминия – 99,45, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 17 (сравнительный) Катализатор готовили по примеру 13 с той разницей, что вместо титана треххлористого брали 11,55 г оксиднитрата циркония. При этом носитель имел состав, мас.%: Оксид бора – 0,9 Оксид циркония – 4,2 Оксид марганца – 0,1 Оксид алюминия – 94,8, а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице. Пример 18 (по прототипу) 100 г прокаленной окиси алюминия размалывали и готовили из нее водную суспензию, которую смешивали с раствором треххлористого титана в 14 %-ном растворе гидроксида аммонита. Количество треххлористого титана соответствовало 8,2 мас.% оксида титана. К смеси добавляли раствор гидроксида аммония для поддержания щелочной среды pH на уровне 9,3. Однородную смесь затем сушили для экструдирования. Экструдаты сушили при 121oC в течение 16 ч и прокаливали 2 ч в токе сухого воздуха при 538oC. Полученный носитель пропитывали 100 мл раствора, содержащего 17,16 г молибдата аммония и 8,71 г никеля азотнокислого. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель. Готовый катализатор имел состав, мас.%: оксид никеля – 3,56 оксид молибдена – 12,6 носитель, содержащий, мас.%: – 83,84 оксид титана – 8,2 оксид алюминия – 91,8 Катализатор испытывали в условиях примера 3. Результаты испытания представлены в таблице. Таким образом, предложенный катализатор обладает высокой активностью в процессе гидрообессеривания нефтяных фракций (примеры 1-9). Однако это возможно только в заявленных пределах соотношения компонентов носителя. Как показывают сравнительные примеры 10-17 уменьшение и увеличение соотношений компонентов носителя ведет к снижению активности катализатора. Катализатор, приготовленный по способу-прототипу (пример N 18), имеет тоже более низкую активность, чем предложенный. Формула изобретения
Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 = 1 : 0,005 – 0,053 : 0,002 – 0,042 : 0,0004 – 0,016. 2. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксид молибдена или вольфрама и оксид кобальта или никеля на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении: Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 = 1 : 0,005 – 0,053 : 0,002 – 0,042 : 0,0004 – 0,016, и катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: Оксид молибдена или оксид вольфрама – 10,0 – 20,0 Оксид кобальта или оксид никеля – 2,0 – 6,0 Носитель – До 100 3. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксид молибдена или вольфрама и оксид кобальта или никеля на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония, марганца и кремния при следующем массовом соотношении: Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 = 1 : 0,005 – 0,053 : 0,002 – 0,042 : 0,0004 – 0,016, и содержит 1 – 10 мас.% оксида кремния, катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%: Оксид молибдена или вольфрама – 10,0 – 20,0 Оксид кобальта или никеля – 2,0 – 6,0 Носитель – До 100 РИСУНКИ
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 27.10.2003
Извещение опубликовано: 20.12.2004 БИ: 35/2004
|
||||||||||||||||||||||||||