Патент на изобретение №2155637

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2155637 (13) C2
(51) МПК 7
B01J23/882, B01J23/883, B01J21/00, B01J21/06
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 07.06.2011 – прекратил действие

(21), (22) Заявка: 98119671/04, 26.10.1998

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

26.10.1998

(45) Опубликовано: 10.09.2000

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
US 4196101 А, 01.04.1980. SU 1657227 А1, 23.06.1991. WO 95/09049 А3, 06.04.1995. EP 0567272 А, 27.10.1993. US 5397456 А, 14.03.1995.

Адрес для переписки:

350080, г.Краснодар, а/я 1928, Шакуну А.Н.

(71) Заявитель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Научно-внедренческая фирма “КАТАЛИЗАТОР”

(72) Автор(ы):

Шакун А.Н.,
Федорова М.Л.

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Научно-внедренческая фирма “КАТАЛИЗАТОР”

(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ГИДРООБЕССЕРИВАНИЯ НЕФТЯНЫХ ФРАКЦИЙ


(57) Реферат:

Изобретение относится к катализаторам для очистки нефтяных фракций от сернистых соединений и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической отраслях промышленности. Катализатор для обессеривания нефтяных фракций обладает высокой активностью. Катализатор содержит, мас.%: оксид молибдена или вольфрама 10,0-20,0, оксид кобальта или никеля 2,0-6,0, носитель до 100. В качестве носителя используется композиция оксидов: алюминия, бора, титана или циркония, марганца при массовом соотношении компонентов Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 : 0,005-0,053 : 0,002-0,042 : 0,0004-0,0016. Кроме того, носитель может содержать 1-10 мас.% оксида кремния. 3 с.п. ф-лы , 1 табл.


Изобретение относится к катализаторам для очистки нефтяных фракций от сернистых соединений и может применяться в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.

Известен катализатор для гидроочистки различных нефтепродуктов, в котором активные компоненты нанесены на активный оксид алюминия (Д.И. Орочко, А. Д. Сулимов, Л.Л. Осипов. Гидрогенизационные процессы в нефтепереработке. М.: Химия, 1971 г., с.74).

Недостатком такого катализатора является его низкая активность.

Так, при гидроочистке дизельного топлива, содержащего 0,98 мас.% серы, при давлении 3,0 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1 и циркуляции водородсодержащего газа (ВСГ) 400 нм33 сырья на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта – 4,0
Оксид молибдена – 14,0
Оксид алюминия 82 – 82,0
степень гидрообессеривания составляет 90,2%.

Известен катализатор гидрообессеривания углеводородов, содержащий активные компоненты, нанесенные на носитель, в котором содержится оксид алюминия и 0,5-7,0 мас.% оксида редкоземельных элементов (РЗЭ) /патент США N 4177163, B 01 J 23/10, 21/04, 1979 г./.

Недостатком этого катализатора является его низкая активность. Так, например, при гидроочистке вакуумного газойля, содержащего 2,12 мас.% серы, при температуре 380oC, давлении 2,7 МПа, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм33 сырья на катализаторе состава, мас.%:
Оксид кобальта – 3,5
Оксид молибдена – 10,0
Носитель, содержащий 1,5 мас.% оксида РЗЭ и 98,5 мас.% оксида алюминия – 86,5
степень гидрообессеривания составила 56,5%.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор для гидрообессеривания вакуумного газойля (пат. США N 4196101, B 01 J 21/04, 1980 г), в котором активные компоненты нанесены на носитель, представляющий собой смесь оксидов алюминия и титана.

Недостатком этого катализатора является его низкая активность.

Так, например, при гидрообессеривании вакуумного газойля при давлении 2,8 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм33 сырья на катализаторе состава, мас.%:
Молибден – 8,4
Никель – 2,8
Носитель, содержащий 8,2 мас.% оксида титана и 91,8 мас.% оксида алюминия – 88,8
степень гидрообессеривания составляет 56,1%.

Предлагаемый катализатор содержит оксиды металлов VIII и VIB групп на носителе, представляющим собой смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении: Al2O3:B2O3:TiO2(ZrO2): MnO2= 1:(0,005-0,053):(0,002-0,042):(0,0004-0,0016).

При этом готовый катализатор имеет состав, мас.%:
Оксид молибдена или оксид вольфрама – 10,0-20,0
Оксид кобальта или оксид никеля – 2,0-6,0
Носитель – смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при их массовом соотношении: 1:(0,005-0,053):(0,002-0,042):(0,0004-0,0016) – До 100
Кроме того, в качестве носителя катализатора для гидроочистки нефтяных фракций можно использовать смесь оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при их массовом соотношении: Al2O3:B2O3:TiO2(ZrO2):MnO2= 1: (0,005-0,053): (0,002-0,042): (0,0004-0,016) и от 1 до 10 мас.% оксида кремния, а катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Оксид молибдена или оксид вольфрама – 10,0-20,0
Оксид кобальта или оксид никеля – 2,0- 6,0
Носитель – До 100
Отличительным признаком катализатора является состав носителя. Такой катализатор обладает высокой активностью.

Катализатор получают следующим образом. При температуре 50-60oC и pH 6,5-8,0 ведут осаждение смеси гидратов алюминия, титана или циркония и марганца из алюмината натрия и гидролизных солей титана или циркония и марганца в присутствии азотной кислоты. Полученный осадок подвергают старению при 60-102oC, pH 9,0-9,5 в течение 2 ч, затем его промывают, фильтруют, пептизируют борной кислотой, а затем азотной и формуют. Экструдаты сушат при 120oC 6 ч, прокаливают в токе сухого воздуха при 500-550oC в течение 4 ч и охлаждают. При необходимости перед пептизацией добавляют оксид кремния. На экструдаты наносят пропиткой активные компоненты, затем их сушат и прокаливают при тех же условиях, что и носитель.

Полученные катализаторы испытывали в пилотных условиях при гидрообессировании бензиновой, дизельной и газойлевой фракций. Качество этих фракций: бензиновая фракция 85-180oC:
плотность, г/см3 – 0,746
разгонка по Энглеру, oC н.к. – 105
10 об.% – 116
50 об.% – 128
90 об.% – 149
к.к. – 172
содержание серы, мас.% – 0,5
дизельная фракция 150-365oC н.к. – 150
50 об.% – 273
96 об.% – 357
к.к. – 365
содержание серы, мас.% – 0,72
иодное число, г иода/100 г – 1,8
фракция вакуумного газойля:
плотность, г/см3 – 0,918
фракционный состав, oC
10 об.% – 405
50 об.% – 462
к.к. – 550
содержание серы, мас.% – 2,81
Получение и активность предложенных катализаторов иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1
В емкость с мешалкой помещали 764,92 г, раствора алюмината натрия, содержащего 13 мас.% оксида алюминия, 2,6 г титана треххлористого, 0,11 г марганца азотнокислого, раствор азотной кислоты до pH 7,0 и перемешивали. Температуру раствора поднимали до 55oC и выдерживали до полного осаждения. Полученный осадок подвергали старению в течение 2 ч при 95oC и pH 9,2. Затем осадок декантировали, промывали, фильтровали, добавляли туда 0,89 г борной кислоты, 2,4 мл азотной кислоты и экструдировали. Экструдаты сушили 6 ч при 120oC и прокаливали в токе сухого воздуха 4 ч при 530oC. Охлажденные экструдаты помещали в 85 мл водного раствора аммиака, содержащего 20,42 г молибдата аммония и 15,53 г кобальта азотнокислого. Пропитку вели при комнатной температуре 30 мин. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%:
Оксид молибдена – 15,0
Оксид кобальта – 4,0
Носитель – 81,0
При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 0,5
Оксид титана – 2,0
Оксид марганца – 0,04
Оксид алюминия – 97,46
Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции при давлении 3,0 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 2,5 ч-1 и кратности циркуляции ВСГ 400 нм33 сырья. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 2
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что брали 0,26 г титана треххлористого, 0,41 г марганца азотнокислого, 8,9 г борной кислоты, а азотной кислоты добавляли до pH 8,0. Осаждение носителя проводили при 50oC, старение при 60oC и pH 9,5. Пропиточный раствор содержал 13,61 г молибдата аммония и 23,3 г кобальта азотнокислого.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%:
Оксид молибдена – 10,0
Оксид кобальта – 6,0
Носитель – 84,0
При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 5,0
Оксид титана – 0,2
Оксид марганца – 0,16
Оксид алюминия – 96,64
Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания бензиновой фракции при давлении 3,0 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 5 ч-1 и кратности циркуляции ВСГ 500 нм33 сырья. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 3
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что брали 8,6 г титана азотнокислого, 0,27 г марганца азотнокислого, 1,6 г борной кислоты, а азотной кислоты добавляли до pH 6,5. Осаждение носителя проводили при 60oC, старение при 102oC и pH 3,0. Пропиточный раствор содержал 15,26 г аммония вольфрамокислого и 8,7 г никеля азотнокислого.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%:
Оксид вольфрама – 12,6
Оксид никеля – 3,56
Носитель – 83,84
При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 0,9
Оксид титана – 4,0
Оксид марганца – 0,1
Оксид алюминия – 95,0
Полученный катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания вакуумного газойля при давлении 2,7 МПа, температуре 380oC, объемной скорости подачи сырья 1 ч-1, кратности циркуляции ВСГ 1500 нм33 сырья. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 4
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 5,5 г оксиднитрата циркония, а пропиточный раствор содержал 24,2 г аммония вольфрамовокислого и 4,89 г никеля азотнокислого.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%:
Оксид вольфрама – 20,0
Оксид никеля – 2,0
Носитель – 78,0
При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 0,5
Оксид циркония – 2,0
Оксид марганца – 0,04
Оксид алюминия – 97,46
Катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции по примеру 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 5
Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что для приготовления носителя брали 0,55 г оксиднитрата циркония.

Готовый катализатор имел следующий состав, мас.%:
Оксид молибдена – 14,0
Оксид никеля – 5,0
Носитель – 81,0
При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 0,5
Оксид циркония – 0,2
Оксид марганца – 0,16
Оксид алюминия – 99,14
Катализатор испытывали в процессе гидрообессеривания дизельной фракции по примеру 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 6
Катализатор готовили по примеру 3 с той разницей, что для приготовления носителя брали 6,08 г сернокислого циркония. При этом носитель имел следующий состав, мас.%:
Оксид бора – 0,9
Оксид циркония – 4,0
Оксид марганца – 0,1
Оксид алюминия – 95,0,
а катализатор имел состав, такой же, как в примере 3. Катализатор испытывали при обессеривании вакуумного газойля в условиях примера 3. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 7
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 1,01 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид кремния – 1,0
Оксид бора – 0,49
Оксид титана – 1,98
Оксид марганца – 0,04
Оксид алюминия – 96,49,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали при условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 8
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 6,36 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид кремния – 6,0
Оксид бора – 0,462
Оксид титана – 1,88
Оксид марганца – 0,038
Оксид алюминия – 91,62,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 9
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что в носитель перед формовкой добавляли 11 г оксида кремния. При этом носитель имел состав, мас. %:
Оксид кремния – 10,0
Оксид бора – 0,45
Оксид титана – 1,82
Оксид марганца – 0,036
Оксид алюминия – 87,694
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 10 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что количество борной кислоты в экструдируемой смеси равно 0,71 г. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 0,4
Ооксид титана – 2,0
Оксид марганца – 0,04
Оксид алюминия – 97,06,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 11 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что количество борной кислоты в экструдируемой смеси 9,26 г. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 5,2
Оксид титана – 0,2
Оксид марганца – 0,15
Оксид алюминия – 94,45,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 12 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 1 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,13 г титана треххлористого. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 0,5
Оксид титана – 0,1
Оксид марганца – 0,04
Оксид алюминия – 99,36,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 13 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 3 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,46 г титана треххлористого. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 0,9
Оксид титана – 4,2
Оксид марганца – 0,1
Оксид алюминия – 94,8,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 2. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 14 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 4 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,08 г марганца азотнокислого. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 0,5
Оксид титана – 2,0
Оксид марганца – 0,03
Оксид алюминия – 97,47,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 15 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 2 с той разницей, что при приготовлении носителя брали 0,48 г марганца азотнокислого. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 5,0
Оксид титана – 0,2
Оксид марганца – 0,18
Оксид алюминия – 94,62,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 16 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 12 с той разницей, что вместо титана треххлористого брали 0,27 г оксиднитрата циркония. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 0,5
Оксид циркония – 0,1
Оксид марганца – 0,04
Оксид алюминия – 99,45,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 17 (сравнительный)
Катализатор готовили по примеру 13 с той разницей, что вместо титана треххлористого брали 11,55 г оксиднитрата циркония. При этом носитель имел состав, мас.%:
Оксид бора – 0,9
Оксид циркония – 4,2
Оксид марганца – 0,1
Оксид алюминия – 94,8,
а катализатор имел состав такой же, как в примере 1 и его испытывали в условиях примера 1. Результаты испытания представлены в таблице.

Пример 18 (по прототипу)
100 г прокаленной окиси алюминия размалывали и готовили из нее водную суспензию, которую смешивали с раствором треххлористого титана в 14 %-ном растворе гидроксида аммонита. Количество треххлористого титана соответствовало 8,2 мас.% оксида титана. К смеси добавляли раствор гидроксида аммония для поддержания щелочной среды pH на уровне 9,3. Однородную смесь затем сушили для экструдирования. Экструдаты сушили при 121oC в течение 16 ч и прокаливали 2 ч в токе сухого воздуха при 538oC.

Полученный носитель пропитывали 100 мл раствора, содержащего 17,16 г молибдата аммония и 8,71 г никеля азотнокислого. Катализатор сушили и прокаливали при тех же условиях, что и носитель.

Готовый катализатор имел состав, мас.%:
оксид никеля – 3,56
оксид молибдена – 12,6
носитель, содержащий, мас.%: – 83,84
оксид титана – 8,2
оксид алюминия – 91,8
Катализатор испытывали в условиях примера 3. Результаты испытания представлены в таблице.

Таким образом, предложенный катализатор обладает высокой активностью в процессе гидрообессеривания нефтяных фракций (примеры 1-9). Однако это возможно только в заявленных пределах соотношения компонентов носителя. Как показывают сравнительные примеры 10-17 уменьшение и увеличение соотношений компонентов носителя ведет к снижению активности катализатора. Катализатор, приготовленный по способу-прототипу (пример N 18), имеет тоже более низкую активность, чем предложенный.

Формула изобретения


1. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксиды металлов VIII и VIB групп на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении:
Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 = 1 : 0,005 – 0,053 : 0,002 – 0,042 : 0,0004 – 0,016.

2. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксид молибдена или вольфрама и оксид кобальта или никеля на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония и марганца при следующем массовом соотношении: Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 = 1 : 0,005 – 0,053 : 0,002 – 0,042 : 0,0004 – 0,016,
и катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Оксид молибдена или оксид вольфрама – 10,0 – 20,0
Оксид кобальта или оксид никеля – 2,0 – 6,0
Носитель – До 100
3. Катализатор для гидрообессеривания нефтяных фракций, содержащий оксид молибдена или вольфрама и оксид кобальта или никеля на алюмооксидном носителе, отличающийся тем, что в качестве носителя содержит композицию оксидов алюминия, бора, титана или циркония, марганца и кремния при следующем массовом соотношении:
Al2O3 : B2O3 : TiO2(ZrO2) : MnO2 = 1 : 0,005 – 0,053 : 0,002 – 0,042 : 0,0004 – 0,016,
и содержит 1 – 10 мас.% оксида кремния, катализатор имеет следующее соотношение компонентов, мас.%:
Оксид молибдена или вольфрама – 10,0 – 20,0
Оксид кобальта или никеля – 2,0 – 6,0
Носитель – До 100

РИСУНКИ

Рисунок 1


MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.10.2003

Извещение опубликовано: 20.12.2004 БИ: 35/2004


Categories: BD_2155000-2155999