Патент на изобретение №2272817

(54) ИОНОМЕРНЫЙ ТЕРМОПЛАСТИЧНЫЙ ПОЛИУРЕТАН

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к иономерному термопластичному полиуретану, способу его получения, применению указанного иономерного термопластичного полиуретана для получения его водных дисперсий, а также к способу получения водных дисперсий иономерных термопластичных полиуретанов. Описывается получение иономерного термопластичного полиуретана путём непрерывной реакции (i) 4- 50% диизоцианата, (ii) 35-95% бифункционального многоатомного спирта, выбранного из группы: а) поликапролактона со средней молекулярной массой от 500 до 15000 и общей формулой (I), b) полиэфирдиола со средней молекулярной массой от 500 до 15000 и общей формулой (II), с) полиэфирдиола, выбранного из полипропиленгликоля, политетраметиленгликоля и полиэтиленгликоля, d) поликарбонатдиола со средней молекулярной массой от 500 до 15000 и общей формулой (III) и e) сополимеров, полученных из двух бифункциональных многоатомных спиртов из групп a), b), c) или d), iii) от 0,2 до 16% удлиняющего цепь гликоля общей формулы (IV) и (iv) от 0,2 до 3% удлиняющего цепь иономерного гликоля анионного типа общей формулы (V). Технический результат заключается в получении иономерного полиуретана, который можно хранить в твёрдом виде для последующего приготовления водных дисперсий термопластичных полиуретанов, применяемых в качестве промышленных адгезивов и материалов для нанесения покрытий на гибкие и жёсткие основы. 4 н. и 30 з.п. ф-лы, 2 табл.

Данное изобретение относится к новому иономерному термопластичному полиуретану, который можно получить и использовать в твердом виде и который способен легко трансформироваться в водную дисперсию с ионной природой.

Среди термопластичных полиуретанов те, которые обычно называют основными ТПУ – известный в течение некоторого времени диспергируемый в воде иономерный тип – основаны на введении мономеров, имеющих способные ионизироваться группы, как катионные, например, способные нейтрализоваться или способные становиться четвертичными третичные аминогруппы, так и анионные, например, свободные карбоксильные или сульфогруппы, способные нейтрализоваться основаниями в водной среде.

В патенте США №3479310, опубликованном в 1969 г., описан указанный тип ТПУ и широкий диапазон мономеров, включающих в себя способные к ионизации компоненты, хотя приведены конкретные примеры ТПУ, включающие только блоки мономеров с группами катионного характера, главным образом N-метилдиэтаноламин.

В упомянутом патенте указано, что мономер, включающий ионную группу, можно ввести в предшественник полимера, который затем диспергируют в водной среде с нейтрализующим агентом с целью проведения его окончательной полимеризации. Также указано, что можно получить массу полиуретана, а после завершения полимеризации добавить смешиваемый с водой органический растворитель, например ацетон, и диспергировать растворенную массу в воде с нейтрализующим агентом для того, чтобы получить готовую к использованию водную дисперсию ТПУ после удаления органического растворителя.

Водные дисперсии иономерного ТПУ имеют многочисленные области применения, среди которых можно упомянуть использование их в качестве промышленных адгезивов, например, в обувной промышленности, а также их использование в качестве покровных материалов для гибких основ, таких как ткани и материалы, имитирующие кожу, и для жестких основ, например, в промышленных красках и лаках.

В патенте США №3412054 описаны полиуретаны, способные растворяться в воде, полученные путем реакции полиизоцианатов с гидроксилированными карбоновыми кислотами формулы

где R – водород, гидроксиметил или алкил с содержанием атомов углерода до 20, причем в качестве предпочтительной была упомянута 2,2-ди(гидроксиметил)пропионовая кислота, известная также как 2,2-диметилолпропионовая кислота, или же просто диметилолпропионовая кислота или ДМПК.

Эти мономеры вводят в полиуретан посредством обычных процессов, описанных в указанном патенте; на конечной стадии процесса вводят воду и нейтрализующий агент для получения водных дисперсий.

В патенте США №4956438 описано, что мономер, содержащий ионные группы, включается в предшественник полимера, нейтрализуется в водной среде и затем переходит к удлинению цепи полимера в указанной среде. Другими словами, описываемый процесс непосредственно ведет к получению водной дисперсии ТПУ.

Этот способ, с различными вариантами, представляет собой то, что обычно используется при получении дисперсий ТПУ, например, способ, предложенный также в патенте США №5155163 и описывающий следующий процесс:

1. Приготовление предшественника полимера реакцией диизоцианата, растворителя – многоатомного спирта – и ДМПК.

2. Частичное удлинение предшественника полимера двухатомным спиртом с низкой молекулярной массой (если это желательно).

3. Нейтрализация карбоксильных групп основанием.

4. Диспергирование или эмульгирование полимера в воде.

5. Окончательное удлинение цепи диамином с низкой молекулярной массой.

6. Регулирование соотношения твердых веществ и вязкости дисперсии.

Таким образом, описываемый способ указывает, что водные дисперсии иономерного ТПУ получаются в общем процессе полимеризации или на его конечной стадии, или же при переносе дисперсии в воду и нейтрализации на стадии предшественника полимера до окончательного удлинения полимерных цепей; при этом последний вариант является наиболее распространенным способом.

Это предполагает, что пользователь, применяющий водные дисперсии ТПУ, а он обычно не совпадает с изготовителем полимера, должен приобретать и хранить приготовленные водные дисперсии, которые обычно имеют большие количества воды, обычно более чем 50% мас., что делает перевозку и хранение их более дорогостоящими и снижает стабильность полимера.

В патенте США 4276044 описано решение для ликвидации указанного недостатка, которое сводится к получению водных растворов ТПУ (не дисперсий), которые применимы только в конкретном случае в отличие от многочисленных применений ТПУ в виде водной дисперсии, а именно при окончательной отделке тканей. В указанном патенте описаны полимеры, полученные из следующих мономеров:

a) органических диизоцианатов с молекулярной массой 160-300,

b) три- и/или тетраэтиленгликоля,

c) возможно, других гликолей с молекулярной массой 62-200 и

d) гликолей с молекулярной массой ниже 500, содержащих карбоксильные или сульфогруппы,

в соотношении эквивалентов NCO/OH ниже 1:1, причем карбоксильные или сульфогруппы по меньшей мере частично переведены после реакции в карбксилатные или сульфонатные группы, и отличаются тем, что они содержат

e) от 25 до 40% мас. групп уретана,

f) от 0,03 до 1,5% мас. гидроксильных групп,

g) от 10 до 80 миллиэквивалентов на 100 г карбоксилатных или сульфонатных групп и

h) от 10 до 40% мас. введенных блоков три- и/или тетраэтиленгликоля, или между двумя уретановыми группами, или между уретановой группой и водородом.

Эти полимеры содержат очень высокое соотношение полярных карбоксильных и/или сульфогрупп и могут быть непосредственно растворены в воде посредством добавления основания для их использования при окончательной отделке тканей. Этот патент указывает, что его объект – полимеры – можно получить в форме отвержденных смол, которые легко растворимы в воде, которые могут храниться и поступать к окончательному пользователю таким образом, что этот пользователь может приготовить водный раствор.

Ясно, что не только полимеры, описанные в патенте США №4276044, дают возможность ликвидировать указанные недостатки, хотя и только для получения ТПУ, способных образовывать водные растворы, а не дисперсии, и с применением в данном конкретном случае среди многочисленных областей применения ТПУ. Следовательно, сохраняется недостаток, заключающийся в необходимости искать альтернативные решения, которые могут использоваться и в других областях применения ТПУ.

Часть объекта данного изобретения представляет собой новые иономерные термопластичные полиуретаны (ТПУ), которые можно хранить и использовать в твердом виде для последующего применения их при получении водных дисперсий ТПУ, имеющие применение в качестве промышленных адгезивов и материалов для нанесения покрытий на гибкие и жесткие основы.

Составляющей частью объекта данного изобретения являются также следующие его аспекты, составляющие ту же самую концепцию изобретения:

– способ получения иономерных ТПУ – объекта изобретения,

– применение иономерных ТПУ по данному изобретению для получения водных дисперсий и

– способ получения водных дисперсий из иономерных ТПУ по данному изобретению.

Объекты данного изобретения – иономерные термопластичные полиуретаны (ТПУ) – отличаются тем, что они могут быть получены посредством непрерывной реакции нижеперечисленных мономеров в массовых соотношениях, приведенных относительно общей массы количества мономеров до проведения реакции, при температуре в интервале от 180 до 300°С в течение времени в интервале от 30 секунд до 5 минут и в отсутствие растворителей:

(i) от 4 до 50% алифатического или ароматического диизоцианата или смеси алифатических или ароматических диизоцианатов;

(ii) от 35 до 95% бифункционального многоатомного спирта или смеси бифункциональных многоатомных спиртов, выбранных из

a) поликапролактона со средней молекулярной массой в интервале от 500 до 15000 общей формулы (I)

где n – целое число, зависящее от молекулярной массы, a R₁ – линейная или разветвленная C₂-С₁₀ алкиленовая группа, возможно замещенная карбоксильной и/или сульфогруппой и/или возможно замещенная атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом,

b) полиэфирдиол со средней молекулярной массой в интервале от 500 до 15000 с общей формулой (II)

где n – целое число, зависящее от молекулярной массы, а R₂ и R₃ независимо представляют собой линейную или разветвленную С₂-C₁₀ алкиленовую группу, возможно замещенную карбоксильной и/или сульфогруппой и/или возможно замещенную атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом;

c) полиэфирдиол, выбранный из полипропиленгликоля со средней молекулярной массой в интервале от 400 до 15000, политетраметиленгликоля со средней молекулярной массой в интервале от 500 до 1500 и полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой в интервале от 500 до 5000;

d) поликарбонатдиол со средней молекулярной массой в интервале от 500 до 15000 общей формулы (III)

где n – целое число, зависящее от молекулярной массы, a R₄ представляет собой линейную или разветвленную C₂-С₁₀ алкиленовую группу, возможно замещенную карбоксильной и/или сульфогруппой и/или возможно замещенную атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом;

е) сополимеры, полученные реакцией по меньшей мере двух

бифункциональных многоатомных спиртов из групп а), b), с) или d);

(iii) от 0,2 до 16% удлиняющего цепь гликоля общей формулы (IV)

где R₅ представляет собой линейную или разветвленную C₂-С₁₀ алкиленовую группу, возможно с включенным в цепь атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом, и

(iv) от 0,2 до 3% удлиняющего цепь иономерного гликоля анионного типа общей формулы (V)

где R₆ представляет собой линейную или разветвленную С₂-С₁₀ алкиленовую группу, возможно замещенную бензольным или нафталиновым кольцом, А – возможно нейтрализованная карбоксильная или сульфогруппа.

Для специалиста является очевидным, что в реакции полимеризации могут использоваться хорошо известные катализаторы, такие как соли металлов или комплексы металлов, предпочтительно олова или висмута, с С₆-С₂₂ алифатическими карбоновыми кислотами, например оловянная соль октановой кислоты. Для специалиста очевидно также, что к реакционной смеси можно добавлять антиоксиданты, например, типа IRGANOX, предпочтительно с фенольной структурой, а также антиоксиданты типа TINUVIN, предпочтительно стерически затрудненные амины или бензатриазолы.

Органические алифатические и/или ароматические диизоцианаты хорошо известны специалисту в области химии полиуретанов и они имеются на рынке. Предпочтительные для целей данного изобретения известны как толуолдиизоционат (ТДИ), 4,4′-дифенилметандиизоцианат (МДИ), нафталиндиизоцианат, фенилендиизоцианат, ксилолдиизоцианат (КДИ), тетраметиленксилолдиизоцианат (ТМКДИ), изофорондиизоцианат (ИФДИ), 4,4′-дициклогексилметандиизоцианат (ГМДИ) и гексаметилендиизоцианат (ГДИ).

Предпочтительно массовая доля диизоцианата по отношению к общей массе мономеров перед началом реакции находится в интервале от 4 до 15%, более предпочтительно от 7 до 12%.

Поликапролактоны являются известными среди бифункциональных многоатомных спиртов продуктами, которые получают посредством полимеризации -капролактона в присутствии инициатора типа двухатомного спирта с формулой HO-R₁-OH, где R₁ представляет собой вышеупомянутые группы. Для целей данного изобретения предпочтительными являются те, где R₁ представляет собой линейную С₂-С₆ алкиленовую группу, наиболее предпочтительно бутилен, хотя возможны и другие упомянутые случаи.

Предпочтительными поликапролактонами являются те, у которых средний молекулярный вес находится в интервале от 3000 до 10000.

Полиэфирдиолы также хорошо известны специалистам и описаны в большом количестве патентов, например, в столбце 4, строках 9-18 патента США №4092286, который включен здесь в качестве ссылки; причем предпочтительными являются полиэфирдиолы общей формулы (II), где R₂ и R₃ независимо представляют собой C₂-С₁₀ алкиленовую группу, наиболее предпочтительно бутилен.

Предпочтительными полиэфирдиолами являются те, у которых средняя молекулярная масса находится в интервале от 3000 до 10000.

Также известные поликарбонатдиолы получают реакцией алкил- или диарилкарбонатов, а также карбонатов фосгена с двухатомными спиртами формулы HO-R₄-OH, где R₄ представляет собой вышеупомянутые группы. Для целей данного изобретения предпочтительными случаями являются те, где R₄ является гексаметиленом, хотя возможны и другие упомянутые случаи.

Предпочтительными поликарбонатдиолами являются те, у которых средняя молекулярная масса находится в интервале от 1500 до 2500.

Среди сополимеров, полученных посредством реакции по меньшей мере двух из бифункциональных многоатомных спиртов типов а)-d) предпочтительными являются сополимеры поликапролактона с полиэфирами или поликарбонатами. В этой связи можно упомянуть полиэфирполикапролактоновые блок-сополимеры, описанные в испанской патентной заявке ES213499-A1.

Для целей настоящего изобретения можно использовать только один из ранее описанных типов бифункциональных многоатомных спиртов а) – е) или их смесей, причем особенно предпочтительным является использование по меньшей мере одного поликапролактона.

Предпочтительно массовое отношение бифункционального многоатомного спирта или спиртов к общей массе применяемых мономеров находится в интервале от 80 до 95%, более предпочтительно от 85 до 93%.

Среди удлиняющих цепь гликолей, хорошо известных в химии полиуретанов, предпочтительными для целей настоящего изобретения являются гликоли, выбранные из 1,4-бутандиола, 1,3-пропандиола, 1,2-этандиола, 1,6-гександиола и дипропиленгликоля, а также их смеси.

Предпочтительно эти удлиняющие цепь гликоли находятся в массовом соотношении от 0,2 до 2,0% по отношению к общей массе применяемых мономеров.

Удлиняющие цепь иономерные гликоли анионного типа являются хорошо известными мономерами в химии способных диспергироваться в воде полиуретанов; их достаточно полные описания и химические структуры находятся в вышеупомянутых патентах США №3479310, 3412054 и 4276044, включенных здесь в качестве описательных ссылок.

Среди гликолей, включающих карбоксильные группы, предпочтительными для целей данного изобретения являются 2,2-диметилолпропионовая кислота (ДМПК) и 2,2-диметилолбутановая кислота, в то время как среди гликолей, включающих сульфоновые кислоты, предпочтительными являются 1,4-дигидрокси-2-бутансульфоновая кислота и 3,4-дигидрокси-1-бутансульфоновая кислота. Особенно предпочтительной является ДМПК.

Карбоксильные и сульфогруппы иономерных гликолей могут быть нейтрализованы противоанионом, например третичными алифатическими аминами с С₁-С₆ цепью, ароматическими аминами и гетероциклическими соединениями, такими как морфолин и пиперидин.

Предпочтительное массовое соотношение иономерного гликоля по отношению к общей массе реагирующих мономеров составляет от 0,5 до 2%.

В случае, если один из применяемых бифункциональных многоатомных спиртов содержит способные ионизироваться карбоксильные или сульфогруппы, соотношение удлиняющих цепь иономерных гликолей регулируется таким образом, чтобы суммарное содержание способных ионизироваться анионных компонентов в конечном полимере не превышало количества, которое содержалось бы в случае, если бы содержащий их единственный мономер был иономерным гликолем, и этот гликоль находился бы в массовом соотношении 3% по отношению к общей массе участвующих в реакции мономеров, предпочтительно не выше чем 2%.

Температура реакции полимеризации предпочтительно поддерживается от 190 до 260°С, более предпочтительно между 235 и 250°С. Время реакции, которое равняется времени непрерывного пребывания массы в реакторе, составляет предпочтительно от 30 секунд до 3 минут, более предпочтительно от 1 до 2 минут.

После завершения реакции продукт нарезают или отливают из расплавленного состояния таким образом, чтобы он при охлаждении застывал в желаемой форме. Предпочтительно проводить экструзию в горячем виде при температуре, которая позволяет нарезать массу в форме гранул, которые при охлаждении затвердевают и приобретают прозрачный или непрозрачный вид в зависимости от природы ТПУ.

Предметом данного изобретения являются те иономерные ТПУ, характерные особенности которых в значительной мере совпадают со свойствами ТПУ, полученных в условиях реакции и из вышеупомянутых мономеров, следовательно ТПУ, которые могут быть получены с помощью процессов другого типа, например в периодическом процессе, также образуют часть объекта данного изобретения в том случае, если указанные ТПУ имеют свойства, в значительной степени совпадающие с указанными.

Объектом данного изобретения является также способ получения ранее описанных иономерных ТПУ, который отличается тем, что он включает следующие стадии:

(A) смешение различных мономеров в реакторе непрерывного действия в отсутствие растворителей, в присутствии катализатора полимеризации и при температуре в интервале от 180 до 300°С,

(B) выдержка реакционной массы в реакторе непрерывного действия в течение интервала времени, составляющего от 30 секунд до 5 минут, и

(C) формование и охлаждение полученного продукта.

Температура реакции предпочтительно поддерживается между 190 и 260°С, более предпочтительно между 235 и 250°С. Время пребывания массы в реакторе непрерывного действия предпочтительно находится в интервале от 30 секунд до 3 минут, более предпочтительно от 1 до 2 минут.

Катализатором полимеризации предпочтительно является соль олова или висмута с С₆-С₂₂ алифатической карбоновой кислотой, например оловянная соль октановой кислоты.

Предпочтительно также добавлять к реакционной смеси антиоксидант, например антиоксиданты типа IRGANOX, предпочтительно с фенольной структурой, и антиоксиданты типа TINUVIN, предпочтительно стерически затрудненные амины или бензотриазолы.

Реакцию можно проводить в экструдере, имеющем форму реактора, со сдвоенным шнеком, регулируя скорость его вращения таким образом, чтобы продвижение реакционной массы позволяло получить ранее упомянутое время пребывания.

Продукт можно экструдировать и нарезать при температуре в интервале от 180 и 230°С в зависимости от его средней молекулярной массы для того, чтобы после охлаждения получить затвердевшие прозрачные или непрозрачные гранулы.

Полученный таким образом объект изобретения – иономерные ТПУ – можно без всяких затруднений обрабатывать, хранить, например, в мешках, барабанах или ящиках и транспортировать, так как они имеют структуру, твердость и стабильность, которые подходят для этого.

Из указанных иономерных ТПУ легко можно получить водные дисперсии, в которых свободные карбоксильные и/или сульфокомпоненты по меньшей мере частично нейтрализованы основанием, имеющие применение в различных областях промышленности, например для адгезивов или нанесения покрытий на гибкие и жесткие поверхности.

Указанные дисперсии имеют вид беловатой или голубоватой полупрозрачной жидкости с содержанием твердого вещества в интервале от 30 до 60% мас., предпочтительно от 35 до 55% мас., и с рН в интервале от 6 до 10, предпочтительно от 7 до 9.

Способ получения объекта данного изобретения – водных дисперсий иономерных ТПУ – отличается тем, что он включает следующие стадии:

(A) растворение ТПУ в смешиваемом с водой органическом растворителе, если это необходимо при нагревании, для достижения растворения;

(B) добавление воды и неорганического или органического основания в количестве, достаточном для того, чтобы рН конечной полученной дисперсии находился в интервале от 6 до 10;

(C) отгонка органического растворителя и добавление дополнительного количества воды до тех пор, пока не получится дисперсия с содержанием твердой фазы в интервале от 30 до 60% мас.

Смешиваемый с водой органический растворитель может быть любым, который при поддержании указанных условий способен растворять иономерный ТПУ, хотя бы при нагревании. Хотя этого указания достаточно для специалистов, можно упомянуть среди прочих растворителей ацетон, тетрагидрофуран, пирролидон и диметилформамид; при этом для целей данного изобретения предпочтительным растворителем является ацетон.

Количество органического растворителя, который следует использовать в каждом случае, будет зависеть от таких факторов, как состав мономеров в полимере и их молекулярная масса, но в любом случае его должно быть достаточно для того, чтобы получить практически полное растворение, хотя бы при нагревании.

Основание на стадии (В) предпочтительно добавляется растворенным в воде и может быть органического или неорганического типа. Из органических оснований среди прочих можно, не вдаваясь в подробности, упомянуть линейные алифатические амины с цепью C₁-С₆, такие как триэтиламин, возможно с введенными гидроксильными группами, ароматические амины и гетероциклические соединения, такие как морфолин и пиперидин. Среди неорганических оснований можно упомянуть гидроксиды аммония или щелочных и/или щелочноземельных металлов, например гидроксид натрия, гидроксид калия или гидроксид аммония, а также соли с основными свойствами, среди которых можно упомянуть карбонаты и бикарбонаты, например карбонаты натрия или калия.

Количество основания, которое должно быть добавлено, зависит от величины рН, которую желательно получить в водной дисперсии, причем предпочтительным является количество основания, обеспечивающее рН конечного продукта от 7 до 9. Если желательно, можно добавить буферные системы, что позволяет установить рН в желаемом интервале.

После окончания реакции нейтрализации органический растворитель удаляют посредством отгонки, чему способствует выбор растворителя с относительно низкой температурой кипения, например ацетона.

В то время, когда удаляется растворитель, добавляют дополнительное количество воды для восполнения объема, возможно совместно с неионным поверхностно-активным соединением, до получения дисперсии с желаемым содержанием твердого вещества, предпочтительно от 35 до 55% мас.

Примеры, которые приведены ниже, даны с целью обеспечения достаточно ясного и полного объяснения настоящего изобретения для специалистов, но их не следует рассматривать как ограничивающие существенные аспекты объекта изобретения, как он был разъяснен в предшествующих разделах этого описания.

ПРИМЕРЫ

Примеры 1-5. Получение иономерных ТПУ.

а) Общий способ синтеза

Различные мономеры смешивают в экструдере, в форме реактора, со сдвоенным шнеком, обеспеченном системой нагрева, при температуре от 235 до 250°С и при содержании оловянной соли октановой кислоты от 20 до 200 ppm (частей на миллион) в случае, если применяется ароматический диизоцианат, и от 300 до 500 ppm, если применяется алифатический диизоцианат. Если это желательно, добавляют небольшое количество антиоксиданта типа IRGANOX, предпочтительно со структурой фенола, или типа TINUVIN, предпочтительно стерически затрудненных аминов или бензотриазолов.

Эта масса перемещается через реактор посредством вращательного движения при поддержании ранее указанной температуры, таким образом, чтобы время пребывания реакционной массы в реакторе составляло от 1 до 2 минут.

На выходе из экструдера продукт нарезают в форме гранул, охлаждают и сушат; таким образом, далее его можно упаковать и отправить на хранение.

в) Получение иономерных ТПУ

Следуя вышеприведенному общему способу синтеза получены иономерные ТПУ примеров 1-5 из мономеров, указанных в таблице 1.

Примеры с 6 по 10. Получение водных дисперсий.

а) Общий способ получения

В подходящий реактор, снабженный системой подогрева, обратным холодильником и системой перегонки, вводят ацетон, а затем при перемешивании – гранулы ТПУ, полученного в примерах 1-5. Смесь нагревают до температуры кипения ацетона и перемешивание продолжают до тех пор, пока не произойдет полное растворение. Затем добавляют воду, в которой растворен гидроксид натрия, и реакция нейтрализации протекает в течение еще одного часа при температуре от 50 до 60°С.

После завершения нейтрализации ацетон отгоняют и в ходе отгонки ацетона добавляют воду, в которой предварительно было растворено неионное поверхностно-активное соединение (предпочтительно полиоксиэтилен из 80 молей этиленоксида), с той же скоростью, с которой отгоняется ацетон.

Таким образом получают водную дисперсию иономерного ТПУ, имеющую рН от 6 до 10 и голубовато-белый цвет.

b) Полученные иономерные дисперсии ТПУ

Используя вышеуказанный общий способ, при указанных количествах реагентов и растворителей, получены дисперсии примеров 6-10, приведенные в таблице 2.

Формула изобретения

1. Иономерный термопластичный полиуретан, отличающийся тем, что его можно получить посредством непрерывной реакции при температуре в интервале от 180 до 300°С, в течение времени в интервале от 30 с до 5 мин и в отсутствие растворителей, нижеперечисленных мономеров в массовых соотношениях, указанных по отношению к общей массе количества мономеров перед реакцией:

(i) от 4 до 50% алифатического или ароматического диизоцианата или смеси алифатических или ароматических диизоцианатов;

(ii) от 35 до 95% бифункционального многоатомного спирта или смеси бифункциональных многоатомных спиртов, выбранных из:

а) поликапролактона со средней молекулярной массой от 500 до 15000 и общей формулой (I)

где n – целое число, зависящее от молекулярной массы, a R₁ – линейная или разветвленная С₂-С₁₀ алкиленовая группа, возможно замещенная карбоксильной и/или сульфогруппой и/или возможно замещенная атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом;

b) полиэфирдиола со средней молекулярной массой от 500 до 15000 и общей формулой (II)

где n – целое число, зависящее от молекулярной массы, a R₂ и R₃ независимо представляют собой линейную или разветвленную С₂-C₁₀ алкиленовую группу, возможно замещенную карбоксильной и/или сульфогруппой и/или возможно замещенную атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом;

c) полиэфирдиола, выбранного из полипропиленгликоля со средней молекулярной массой от 400 до 15000, политетраметиленгликоля со средней молекулярной массой от 500 до 15000 и полиэтиленгликоля со средней молекулярной массой от 500 до 5000;

d) поликарбонатдиола со средней молекулярной массой от 500 до 15000 и общей формулой (III)

где n – целое число, зависящее от молекулярного веса, а R₄ – линейная или разветвленная С₂-С₁₀ алкиленовая группа, возможно замещенная карбоксильной и/или сульфогруппой и/или возможно замещенная атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом, и

е) сополимеров, полученных по реакции по меньшей мере двух из бифункциональных многоатомных спиртов из групп а), b), с) или d);

(iii) от 0,2 до 16% удлиняющего цепь гликоля общей формулы

где R₅ – линейная или разветвленная С₂-С₁₀ алкиленовая группа, возможно замещенная атомом кислорода и/или бензольным или нафталиновым кольцом; и

(iv) от 0,2 до 3% удлиняющего цепь иономерного гликоля анионного типа общей формулы (V)

где R₆ – линейная или разветвленная С₂-С₁₀ алкиленовая группа, возможно замещенная бензольным или нафталиновым кольцом, а А – возможно нейтрализованная карбоксильная группа или возможно нейтрализованная сульфогруппа.

2. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что при непрерывной реакции добавляют катализатор полимеризации, состоящий из соли металла или комплекса металла, предпочтительно олова или висмута, с С₆-C₂₂ алифатическими карбоновыми кислотами.

3. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1 или 2, отличающийся тем, что в непрерывной реакции добавляют антиоксидант типа IRGANOX предпочтительно с фенольной структурой или антиоксидант типа TINUVIN, предпочтительно стерически затрудненные амины или бензотриазолы.

4. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что диизоцианат выбирают из толуолдиизоцианата, 4,4′-дифенилметандиизоцианата, нафталиндиизоцианата, фенилендиизоцианата, ксилолдиизоцианата, тетраметиленксилолдиизоцианата, изофорондиизоцианата, 4,4′-дициклогексилметандиизоцианата и гексаметилендиизоцианата.

5. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1 или 4, отличающийся тем, что массовое отношение диизоцианата к общей массе мономеров до реакции находится в интервале от 4 до 15%, предпочтительно от 7 до 12%.

6. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что в поликапролактоне общей формулы (I) R₁ представляет собой линейную или разветвленную С₂-С₆ алкиленовую группу, предпочтительно бутилен.

7. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1 или 6, отличающийся тем, что поликапролактон имеет среднюю молекулярную массу от 3000 до 10000.

8. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что в полиэфирдиоле общей формулы (II) R₂ и R₃ независимо представляют собой С₂-С₁₀ алкиленовую группу, предпочтительно бутилен.

9. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1 или 8, отличающийся тем, что полиэфирдиол имеет среднюю молекулярную массу от 3000 до 10000.

10. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что в поликарбонатдиоле общей формулы (III) R₄ представляет собой гексаметилен.

11. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1 или 10, отличающийся тем, что поликарбонатдиол имеет среднюю молекулярную массу от 1500 до 2500.

12. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что сополимеры, полученные реакцией по меньшей мере двух бифункциональных многоатомных спиртов, представляют собой сополимеры поликапролактона с полиэфирами или поликарбонатами.

13. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что по отношению к общей массе используемых мономеров массовое соотношение бифункционального многоатомного спирта или спиртов находится в интервале от 80 до 95%, предпочтительно от 85 до 93%.

14. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что бифункциональный многоатомный спирт представляет собой поликапролактон, один или в смеси с одним из других бифункциональных многоатомных спиртов.

15. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что удлиняющий цепь гликоль выбран из 1,4-бутандиола, 1,2-этандиола, 1,3-пропандиола, 1,6-гександиола и дипропиленгликоля или их смеси.

16. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что удлиняющий цепь гликоль находится в массовом соотношении, находящемся в интервале от 0,2 до 2,0% по отношению к общей массе мономеров.

17. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что удлиняющий цепь иономерный гликоль анионного типа выбран из 2,2-диметилолпропионовой кислоты, 2,2-диметилолбутановой кислоты, 1,4-дигидрокси-2-бутансульфокислоты и 3,4-дигидрокси-1-бутансульфокислоты.

18. Иономерный термопластичный полиуретан по п.17, отличающийся тем, что удлиняющий цепь иономерный гликоль представляет собой 2,2-диметилолпропионовую кислоту.

19. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что массовое отношение иономерного гликоля к общей массе мономеров находится в интервале от 0,5 до 2%.

20. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что температуру реакции поддерживают от 190 до 260°С, предпочтительно от 235 до 250°С, а время реакции находится в интервале от 30 с до 3 мин, предпочтительно от 1 до 2 мин.

21. Иономерный термопластичный полиуретан по п.1, отличающийся тем, что он имеет форму затвердевших гранул прозрачного или непрозрачного вида.

22. Способ получения иономерных термопластичных полиуретанов по пп.1-21, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

(A) смешение различных мономеров в реакторе непрерывного действия в отсутствие растворителей, в присутствии катализатора полимеризации и при температуре от 180 до 300°С;

(B) поддержание времени пребывания реакционной массы в реакторе непрерывного действия в течение интервала времени от 30 с до 5 мин и

(C) формование и охлаждение полученного продукта.

23. Способ по п.22, отличающийся тем, что температуру реакции поддерживают от 190 до 260°С, предпочтительно от 235 и 250°С, а время пребывания массы в реакторе непрерывного действия находится в интервале от 30 с до 3 мин, предпочтительно от 1 до 2 мин.

24. Способ по п.22 или 23, отличающийся тем, что катализатор полимеризации представляет собой соль металла или комплекс металла, предпочтительно олова или висмута, с С₆-C₂₂ алифатической карбоновой кислотой.

25. Способ по п.22, отличающийся тем, что к реакционной смеси добавляют антиоксидант типа IRGANOX предпочтительно с фенольной структурой или антиоксидант типа TINUVIN, предпочтительно стерически затрудненные амины или бензотриазолы.

26. Способ по п.22, отличающийся тем, что продукт формуют посредством экструзии и нарезки при температуре от 180 до 230°С и охлаждают его так, чтобы получить отвержденные гранулы, имеющие прозрачный или непрозрачный вид.

27. Применение иономерных термопластичных полиуретанов по пп.1-21 для получения их водных дисперсий.

28. Применение по п.27, отличающееся тем, что водные дисперсии имеют содержание твердого вещества от 30% до 60 мас.%, предпочтительно от 35% до 55 мас.%, и рН от 6 до 10, предпочтительно от 7 до 9.

29. Способ получения водных дисперсий иономерных термопластичных полиуретанов по пп.1-21, отличающийся тем, что он включает следующие стадии:

(A) растворение ТПУ в смешиваемом с водой органическом растворителе, если это необходимо при нагревании, для достижения растворения;

(B) добавление воды и неорганического или органического основания в количестве, достаточном для того, чтобы рН конечной полученной дисперсии находилось в интервале 6 и 10;

(C) отгонка органического растворителя и добавление дополнительного количества воды до тех пор, пока не будет получена дисперсия с содержанием твердого вещества от 30 до 60 мас.%

30. Способ по п.29, отличающийся тем, что смешиваемый с водой органический растворитель выбирают из ацетона, пирролидона, тетрагидрофурана и диметилформамида.

31. Способ по п.29 или 30, отличающийся тем, что органическое основание на стадии (В) выбирают из алифатических аминов с цепью C₁-С₆, таких, как триэтиламин, возможно гидроксилированный, ароматических аминов и гетероциклических соединений, таких, как морфолин и пиперидин.

32. Способ по п.29 или 30, отличающийся тем, что органическое основание на стадии (В) выбирают из гидроксидов аммония или гидроксидов щелочных и/или щелочноземельных металлов, например гидроксида аммония, гидроксида натрия или гидроксида калия, и/или из солей с основными свойствами, например карбонатов и бикарбонатов щелочных металлов.

33. Способ по п.29, отличающийся тем, что добавляют достаточное количество основания и/или буферного агента для того, чтобы рН полученной водной дисперсии находился в интервале от 7 до 9.

34. Способ по п.29, отличающийся тем, что в то время, когда удаляется органический растворитель, добавляют дополнительное количество воды для пополнения объема, возможно совместно с неионным поверхностно-активным соединением, до получения дисперсии с желаемым содержанием твердого вещества, которое предпочтительно находится в интервале от 35 до 55 мас.%.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 28.07.2009

Извещение опубликовано: 27.11.2010 БИ: 33/2010