Патент на изобретение №2272284

(54) ИНДИКАТОРНЫЙ ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ МИКРОКОЛИЧЕСТВ ВЕЩЕСТВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для оперативного контроля концентрации примесей в жидкостях и газах как в лабораторных, так и в полевых условиях. В индикаторном чувствительном материале твердый полимерный носитель выполнен из прозрачного полимерного материала, содержащего функциональные группы, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия с реагентом и/или определяемым веществом. Функциональные группы выбирают из ряда: амидная -CONH₂, карбоксильная -СООН, гидроксильная -ОН, нитрильная -CN, сложноэфирная -СОО-, карбонильная >С=O, эфирная -O-, серосодержащие -SH, -S-, -S=C, -SO₃Н, -SCN, галогенсодержащие -CF₃, -F, -Cl, -I, органические и неорганические солеобразные -(алкил)акрилаты металлов, карбоксилаты металлов. ИЧМ прост в изготовлении, обладает способностью реагировать на широкий круг анализируемых веществ, а также позволяет определять анализируемые вещества с повышенной точностью на уровне предельно допустимых и опасных концентраций в лабораторной практике и полевых условиях в различных объектах при упрощении визуальной и фотометрической оценки. 6 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к аналитической химии и может быть использовано для оперативного контроля концентрации примесей в жидкостях и газах как в лабораторных, так и в полевых условиях.

В аналитической химии для определения ионов металлов широко используют спектрофотометрические методы в ультрафиолетовой и видимой областях. Существует множество комплексообразующих реагентов, которые дают окрашенные комплексы с ионами металлов. Известны оптические химические сенсоры для определения ионов металлов (Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. – М.: Научный мир, 2000 – с.87), которые представляют из себя прозрачный твердый поливинилхлоридный носитель (матрицу), в который иммобилизуют аналитический реагент. Такие сенсоры могут быть применены только в лабораторных условиях с использованием спектрофотометра. Кроме того, при иммобилизации реагента в матрицу его необходимо перевести в липофильную форму. Это приводит к увеличению расхода реагента и усложнению изготовления индикаторного чувствительного материала.

Для экспресс-тестирования компонентов используют индикаторный чувствительный материал на основе пенополиуретана в виде непрозрачной таблетки белого цвета с иммобилизованным в его объем реагентом. Детектирование окрашенных соединений можно проводить визуально либо с применением специальных приборов, регистрирующих изменение спектральных характеристик чувствительного элемента после сорбции и образования окрашенного соединения (Соросовский образовательный журнал №8, 1998, стр.68). Полная непрозрачность матрицы обуславливает применение отражательной спектроскопии, что приводит, как и в предыдущем случае, к снижению точности измерений. При визуальном контроле о наличии компонента судят по тону появившейся окраски, а о количестве – по ее интенсивности после сравнения с эталонной шкалой, что позволяет получить только полуколичественный результат, ошибка которого может составлять до тридцати процентов.

Индикаторный чувствительный материал (ИЧМ) для экспресс-тестирования следов веществ (патент РФ №2067297, МПК 6 G 01 N 31/22, G 01 N 27/416), выбранный в качестве прототипа, включает твердый носитель, реагент и отбеливатель в виде выпускаемого промышленностью белофора для повышения контрастности, что приводит к увеличению чувствительности визуального тестирования. В качестве твердого носителя используют полимерные волокнистые материалы с элементарными звеньями целлюлозы или полиамида, а в качестве реагента используют реагент с высокой селективностью по отношению к определяемому иону. Недостатком этого ИЧМ является необходимость применения реагентов, у которых _MR/_HR1000, где _HR – молярный коэффициент поглощения реагента, _MR – молярный коэффициент поглощения комплекса реагента с определяемым компонентом. Уменьшение этого отношения приводит к значительному снижению чувствительности в области низких концентраций (Г.Д.Брыкина и др. Твердофазная спектрофотометрия. ЖАХ, 1995, том 50, №5, с.484). Кроме того, у прототипа сложная и многоступенчатая технология получения ИЧМ, связанная с тем, что твердый носитель обрабатывают раствором белофора при медленном кипении и перемешивании в течение 5-10 минут, потом промывают дистиллированной водой и высушивают для хранения или сразу обрабатывают раствором реагента. Собственно анализ ведут в динамическом режиме при пропускании анализируемой жидкости через насадку с размещенным в ней ИЧМ со скоростью 30 мл/мин.

Задачей предлагаемого изобретения является создание прозрачного индикаторного чувствительного материала, позволяющего упростить визуальную и фотометрическую оценку изменения его окраски после контакта с анализируемым объектом.

Поставленная задача решается тем, что предложенный ИЧМ для определения компонентов в анализируемых объектах, включающий, как и прототип, твердый полимерный носитель с реагентом, согласно изобретению твердый полимерный носитель выполнен из прозрачного полимерного материала, содержащего функциональные группы, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия с реагентом и/или определяемым веществом и выбранные из ряда: амидная -CONH₂, карбоксильная -СООН, гидроксильная -ОН, нитрильная -CN, сложноэфирная -СОО-, карбонильная >С=O, эфирная -О-, серосодержащая -SH, -S-, -S=C, -SO₃Н, -SCN, галогенсодержащая -CF₃, -F, -Cl, -I, органические и неорганические солеобразные – (алкил)акрилаты металлов, карбоксилаты металлов.

Предпочтительно в качестве твердого полимерного носителя использовать сложные полиэфиры, например поликарбонаты [-О-R-О-CO-]_n, содержащие в своем составе карбонильные функциональные группы >С=O.

Разумно в качестве твердого полимерного носителя использовать сложные поливиниловые эфиры, например поливинилацетат [-СН₂-СН(ОСОСН₃)-]_n, содержащий в своем составе сложноэфирные функциональные группы -СОО.

Целесообразно в качестве твердого полимерного носителя использовать полиалкилакрилаты [-СН₂-CR(COOR’)-]_n или их сополимеры с (алкил)акриловой кислотой СН₂=CR(COOH) или с солями (алкил)акриловой кислоты (СН₂=CR(COO))_nMe, например (мет)акрилатами металлов, содержащие в своем составе карбоксильные -СООН, сложноэфирные -СОО функциональные группы, а также карбоксилаты металлов (СН₂=CR(COO))_nMe.

Разумно в качестве твердого полимерного носителя использовать полиакрилонитрил [-СН₂-CH(CN)-]_n или его сополимеры с (алкил)акрилатом СН₂=CR(COOR’), стиролом СН₂=СН(С₆Н₅), содержащие в своем составе нитрильные -CN, сложноэфирные -СОО функциональные группы.

Предпочтительно в качестве твердого полимерного носителя использовать полиакриламиды [-СН₂-CH(CONH₂)-]_n и/или их сополимеры с (алкил)акрилатом СН₂ = CR(COOR’), и/или акрилонитрилом СН₂=CH(CN), и/или стиролом СН₂=CH(С₆Н₅), содержащие в своем составе амидные -CONH₂, нитрильные -CN функциональные группы.

Для получения прозрачного ИЧМ путем радикальной блочной полимеризации использованы смеси мономеров и веществ, содержащих вышепоименованные функциональные группы. Необходимая форма твердому полимерному носителю придается за счет использования соответствующей полимеризационной формы или после проведения полимеризации – термопрессованием. В первом случае полимерный материал, как правило, формируют в виде тонких пластин большой площади, которые в последующем разрезаются на пластинки нужного размера.

Помимо этого, для получения прозрачного ИЧМ используют готовые прозрачные полимеры, которые растворяют в растворителе с реагентом и веществами, содержащими вышепоименованные функциональные группы. Смесь перемешивают до получения однородной массы, после чего вязкий раствор выливают в форму или на плоскопараллельную поверхность материала с плохими адгезивными свойствами, например на фторопластовую подложку, и полученную толстую пленку высушивают. При необходимости последняя разрезается на пластинки (пленки) нужного размера.

Функциональные группы, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия, содержатся как в звеньях оптически прозрачных полимеров, так и вводятся дополнительно, предпочтительнее на стадии формирования полимерного носителя.

Сформированный индикаторный материал при необходимости его хранения запечатывается в полиэтилен; последнее является обязательным, если в качестве реагентов используются вещества, чувствительные по отношению к кислороду и влаге.

В дальнейшем сущность изобретения иллюстрируется примерами.

Пример 1. Прозрачный полимерный материал со звеньями полиметилметакрилата – сополимер метилметакрилата с метакрилатом, полученный методом радикальной полимеризации в плоскопараллельной форме, вырезают в виде прямоугольных пластин площадью 1 см² и толщиной 0,1 см. Для получения индикаторного материала на ионы железа (II, III) пластину носителя в течение 5 минут обрабатывают 0,5% раствором реагента (2,2′-дипиридил или 1,10-фенантролин) в уксуснокислом буфере с рН 4,7. Для определения содержания Fe (II, III) полученный чувствительный индикаторный материал помещают в 50 мл анализируемого раствора, содержащего 1 мл 1% раствора аскорбиновой кислоты или гидроксиламина солянокислого для восстановления Fe (III) в Fe (II), перемешивают (встряхиванием или мешалкой) в течение 20-30 минут. После этого пластины подсушивают между листами фильтровальной бумаги и проводят определение железа путем:

– измерения оптической плотности пластин при длине волны 510 нм; концентрацию ионов железа определяют по предварительно построенным градуировочным графикам (зависимость оптической плотности от концентрации определяемого элемента). Предел обнаружения (ПрО) – 0,01 мг/л.

Другой способ нахождения содержания железа – визуальный – путем сравнения интенсивности окраски с ранее построенной шкалой в интервале определяемых концентраций (предел обнаружения в данном случае составляет 0,04 мг/л). Результаты приведены в таблице 1.

Использование для формирования ИЧМ других твердых полимерных носителей из ряда (алкил)акрилатов и их сополимеров дает аналогичные результаты. Основные результаты сведены в таблице 1.

Пример 2. Прозрачный полимерный материал – полимерный материал со звеньями полиметилметакрилата – сополимер метилметакрилата со стиролом, полученный методом радикальной полимеризации с последующим термопрессованием в виде прямоугольных пластин площадью 1 см² и толщиной 0,05 см. Для получения индикаторного материала на аскорбиновую кислоту (витамин С) пластину обрабатывают 0,5% раствором реагента (2,2′-дипиридил или 1,10-фенантролин) в ацетатном буфере в течение 5 минут, затем – раствором Fe (III) концентрации 0,3 мг/л. Полученный индикаторный материал помещают в 50 мл анализируемого раствора и встряхивают в течение 30 минут. После контакта с анализируемым раствором пластины подсушивают между фильтровальной бумагой. Определение содержания аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе проводят аналогично примеру 1. Результаты приведены в таблице 1.

Пример 3. Прозрачный полимерный материал – сополимер акриламида с (мет)акрилатом, полученный радикальной полимеризацией в плоской форме, вырезают в виде прямоугольных пластин площадью 1 см² и толщиной 0,1 см. Для получения чувствительного индикаторного материала на ртуть (II) вводят в носитель дитизонат меди, обрабатывая его раствором дитизона в четыреххлористом углероде, затем раствором сульфата меди в течение 0,5 мин. Полученный индикаторный материал помещают в 100 мл анализируемого раствора, последний доводят до рН 1-2, встряхивают в течение 30 минут. После контакта с анализируемым раствором пластины подсушивают между листами фильтровальной бумаги. Определение содержания Hg (II) в анализируемом растворе проводят инструментальным и визуальным способами:

1) снимают оптическую плотность пластин при длине волны 490 нм, концентрацию ртути (II) определяют по предварительно построенным градуировочным графикам (зависимость оптической плотности от концентрации определяемого элемента);

2) изменение окраски чувствительного индикаторного материала сравнивают визуально с ранее построенной шкалой в интервале определяемых концентраций от содержания Hg (II), равного 0,02 мг/л.

Результаты приведены в таблице 1.

Помимо этого, в таблице 1 приведены результаты примеров 4-9.

Пример 10. Индикаторный чувствительный материал на сумму тяжелых металлов.

Навеску 1-(2-пиридилазо)-нафтола (0,01 г) растворяют в нескольких каплях этилового спирта. Добавляется 0,2 г пропиленкарбоната и полиэтиленгликоля, 3 мл смеси метиленхлорида с дихлорэтаном (1:1). Смесь перемешивается до получения однородной массы, после чего раствор выливается на фторопластовую подложку. Нанесенную пленку (слой) подсушивают на воздухе или в камере термостата при 40°С. Полученный индикаторный чувствительный материал помещают в 50 мл раствора, содержащего 0,002-0,05 мг тяжелых металлов (Zn, Cd, Pb, Cu) и перемешивают в течение 20-30 минут. После контакта с анализируемым раствором ИЧМ подсушивают между фильтровальной бумагой. Определение суммарного содержания тяжелых металлов в анализируемом растворе проводят двумя способами:

1) снимают оптическую плотность пленки при длине волны 560 нм, концентрацию суммы тяжелых металлов определяют по предварительно построенным градуировочным графикам (зависимость оптической плотности от концентрации определяемого элемента);

2) сравнивают изменение окраски с ранее построенной шкалой в интервале определяемых концентраций.

Результаты измерений приведены в таблице 2. Кроме того, в таблице 2 приведены результаты по примеру 7.

В таблице 3 приведены примеры определения микроколичеств железа и аскорбиновой кислоты в различных объектах.

Таким образом, заявленный ИЧМ прост в изготовлении и способен реагировать на широкий круг анализируемых веществ; круг последних определяется задачами анализа. Предложенный ИЧМ позволяет определять анализируемые вещества с повышенной точностью на уровне предельно допустимых и опасных концентраций в лабораторной практике и полевых условиях в различных объектах.

Таблица 2. Индикаторные чувствительные материалы, полученные путем формирования пленки (слоя) из раствора
№	Полимерный материал	Определяемый компонент	ПрО, мг/л		Реагент (цвет)	Цвет комплекса
			Инструментальное детектирование	Визуальное детектирование
1	сложные полиэфиры, например поликарбонаты [-O-R-O-CO-]n.	тяжелых металлов	0,005	0,005	1-(2-пиридилазо-2-нафтол) (оранжевый)	малиново-фиолетовый
2	сложные поливиниловые эфиры, например поливинилацетат [-CH2-СН(ОСОСН3)-]n.	Zn	0,005	0,005	1-(2-пиридилазо-2-нафтол) (оранжевый)	малиновый

Формула изобретения

1. Индикаторный чувствительный материал для определения микроколичеств веществ в анализируемых объектах, включающий твердый полимерный носитель с реагентом, отличающийся тем, что твердый полимерный носитель выполнен из прозрачного полимерного материала, содержащего функциональные группы, обеспечивающие межмолекулярные взаимодействия с реагентом и/или определяемым веществом и выбранные из ряда: амидная -CONH₂, карбоксильная -СООН, гидроксильная -ОН, нитрильная -CN, сложноэфирная -СОО-, карбонильная >С=O, эфирная -O-, серосодержащая -SH, -S-, -S=C, -SO₃Н, -SCN, галогенсодержащая -CF₃, -F, -Cl, -I, органические и неорганические солеобразные – (алкил)акрилаты металлов, карбоксилаты металлов.

2. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы сложные полиэфиры, например, поликарбонаты [-О-R-О-CO-]_n.

3. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы сложные поливиниловые эфиры, например, поливинилацетат [-CH₂CH(ОСОСН₃)-]_n.

4. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы полиалкилакрилаты [-CH₂-CR(COOR’)-]_n или их сополимеры с (алкил)акриловой кислотой.

5. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы сополимеры полиалкилакрилата с солями (алкил)акриловой кислоты.

6. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы полиакрилонитрил [-СН₂-CH(CN)-]_n или его сополимеры с (алкил)акрилатом, стиролом.

7. Индикаторный чувствительный материал по п.1, отличающийся тем, что в качестве твердого полимерного носителя использованы полиакриламиды [-СН₂-CH(CONH₂)-]_n и/или их сополимеры с (алкил)акрилатом, и/или акрилонитрилом, и/или стиролом.