Патент на изобретение №2272277

(54) СПОСОБ ИНТЕГРАЛЬНО-СЦИНТИЛЛЯЦИОННОГО СПЕКТРАЛЬНОГО АНАЛИЗА ВЕЩЕСТВА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области исследования химических и физических свойств вещества и может быть использовано при медицинских, криминалистических, геологических, экологических и других исследованиях вещества. Сущность: подготавливают вещество. Проводят исследования частей представительной навески с помощью аналитического метода. При этом ведут регистрацию спектрального излучения путем интегрирования спектральных аналитических сигналов за время, меньшее удвоенного времени кратковременного проявления спектральных аналитических сигналов от неоднородностей вещества. Определяют элементный и фазовый состав вещества с использованием образцов сравнения. При расчетах учитывается фон, а периодические кратковременные синхронно накопленные сигналы сортируются по соотношению к флуктуациям шума для каждого из периодически накопленных спектральных сигналов. Технический результат: повышение чувствительности и точности анализа. 1 з.п. ф-лы, 2 ил., 3 табл.

Предложение относится к области исследования химических и физических свойств вещества и может быть использовано при медицинских, криминалистических, геологических, экологических, технологических, и др. исследованиях твердого, жидкого и газообразного вещества.

Известен способ спектрального интегрально-сцинтилляционного анализа вещества, включающий подготовку вещества перед исследованием, исследование вещества, в процессе которого ведут периодическое синхронное кратковременное накопление (интегрирование) спектральных аналитических сигналов, и расчет результатов анализа с учетом фона и с сортировкой сигналов для каждого из синхронно периодически накопленных аналитических сигналов (патент РФ №2129267, Аполицкий В.Н., 1999 г.).

Наиболее близким по техническому решению и достигаемому эффекту к данному техническому решению является способ спектрального интегрально-сцинтилляционного анализа вещества, включающий подготовку вещества перед исследованием, исследование вещества, в процессе которого ведут периодическое синхронное кратковременное накопление (интегрирование) спектральных аналитических сигналов, и расчет результатов анализа с учетом фона и с сортировкой периодических кратковременных синхронно накопленных аналитических сигналов по их соотношению к флуктуациям шума для каждого из периодически накопленных аналитических сигналов и с сортировкой самих сигналов по фазовой принадлежности (патент РФ №2172949, Аполицкий В.Н., 2001 г. – прототип).

Недостатками способов элементно-фазового анализа (аналога и прототипа) является недостаточная чувствительность и точность анализа, особенно при определении низких содержаний исследуемых компонентов в исследуемых веществах.

Целью данного предложения является повышение чувствительности и точности интегрально-сцинтилляционного анализа вещества.

Поставленная цель достигается за счет того, что согласно способу интегрально-сцинтилляционного анализа вещества, включающего подготовку исследуемого вещества перед исследованием, пространственно-временное исследование вещества, в процессе которого ведут периодическое синхронное кратковременное накопление (интегрирование) аналитических сигналов, и расчет результатов анализа с учетом фона и с сортировкой интегральных сигналов по их соотношению к флуктуациям шума для каждого из накопленных аналитических сигналов и сортировкой самих сигналов по фазовой принадлежности, в процессе исследований вещества проводят исследования малых частей представительной навески его, масса которых позволяет обнаружить и изучить неоднородности вещества. В процессе исследований вещества ведут периодическое кратковременное синхронное накопление спектрального аналитического сигнала за время, близкое к времени кратковременного появления (сцинтилляции) аналитических сигналов от его неоднородностей. Для осуществления исследований вещество измельчают до крупности менее 2 мм, а процесс исследования ведут со скоростью, позволяющей получить оптимальные соотношения сигналов/шум и условия для выявления неоднородностей исследуемого вещества. В процессе расчета результатов анализа ведут сортировку сигналов по фазовой принадлежности с выявлением наличия, или отсутствия тех или иных фаз и с оценкой влияния состава фаз на правильность результатов анализа с применением для этой цели расчета относительного процентного соотношения содержаний химических элементов в малых частях представительной навески исследуемого вещества. В процессе расчета результатов элементного анализа выявляют отдельные неоднородности исследуемого объекта и учитывают их при расчете содержаний определяемых макро- и микрокомпонентов фазы исследуемого вещества с учетом процентного соотношения химических элементов в отдельных малых навесках исследуемого вещества.

Сущность предлагаемого способа интегрально-сцинтилляционного анализа вещества.

В случае осуществления анализа веществ с относительно однородной, монофазной структурой возникают существенные сложности в получении правильных результатов анализа при наличии в этой структуре дефектов, других фаз, загрязнений, появляющихся в результате внешних воздействий окружающей среды. Сложности возникают и при выявлении идентичности исследуемого вещества известному веществу, содержащему те или иные характерные фазы в веществе. Анализ таких веществ не возможен без использования специального фазового анализа, позволяющего выявить, исследовать и учесть присутствие различных фаз в исследуемом веществе. Под фазой понимается однородная среда, имеющая характерный химический элементный состав, физико-химические свойства и разделительную поверхность от других фаз.

Особенностью предлагаемого способа интегрально-сцинтилляционного анализа является пространственно-временные вещества с использованием особой интегрально-сцинтиляционной регистрации спектральных аналитических сигналов в процессе его исследования. На основе этого исследования проводят расчет содержаний различных компонентов (химических элементов, входящих в основной состав вещества и отдельные фазы вещества, а также самих фаз вещества) и оценку элементной и фазовой неоднородности вещества, крупности фаз. Интегрально-сцинтилляционный метод регистрации спектральных аналитических сигналов может осуществляться при использовании различных аналитических методов (эмиссионных и абсорбционных спектральных методов, лазерных, рентгеновских, масс-спектрометрических и др. методов в случае использования их для исследования вещества), при которых осуществляется как синхронная прерывистая, так и непрерывная регистрация спектральных аналитических сигналов. Особенностью этого метода является получение периодических синхронных кратковременных спектральных аналитических сигналов, накопленных или математически суммированных за короткое оптимальное время, близкое к времени существования отдельных сигналов, получаемых в процессе исследования вещества от его неоднородностей. В случае непрерывной регистрации сигнала за счет использования аналого-цифрового временного преобразования сигнала и последующего математического суммирования (интегрирования) цифрового кода за выбранный оптимальный промежуток времени получают преобразованный аналитический сигнал для расчета результатов интегрально-сцинтилляционного анализа вещества.

Эффективность применения предлагаемого метода существенно зависит от времени периодического интегрирования (накопления) спектрального аналитического сигнала. Это время позволяет получить наилучшее соотношение сигнал/шум и оптимально выявить сигналы неоднородностей вещества. Выбор этого времени зависит от характера изучаемых неоднородностей, их размеров и формы, характера распределения их по объему вещества, скорости процесса пространственно-временного исследования. Поэтому периодическое синхронное кратковременное накопление (интегрирование) спектрального аналитического сигнала необходимо осуществлять за время, меньшее удвоенного времени появления (сцинтилляции) аналитического сигнала, который возникает в момент пространственно-временного исследования самой неоднородности, отдельной фазы вещества.

Выявление неоднородностей (отдельных фаз) в веществе существенно зависит от подготовки исследуемого объекта к исследованию от создания благоприятных условий для их обнаружения. Одним из действенных способов выявления неоднородностей вещества является деление его на мелкие части (вскрытие неоднородностей), выделение частей вещества, близких к размерам самих неоднородностей, и последующее исследование вещества с последовательным введения его частей в процесс исследования.

Одной из наиболее сложных задач исследования вещества является определение низких содержаний химических элементов и фаз в исследуемом веществе. Пределы обнаружения аналитических методов во многих случаях зависят от внешних загрязнений вещества. Предлагаемый способ во многих случаях позволяет выявить эти загрязнения и учесть при расчетах результатов анализа исследуемого вещества. Особый интерес применение способа спектрального интегрально-сцинтилляционного анализа представляет при проведении исследований природных и искусственных однородных веществ (волос, ногтей, кожи, полимеров, чистых веществ, мономинеральных фракций и т.п.). Обнаруживаемые пространственные неоднородности в этих веществах связаны с внешними условиями, с воздействиями на вещество окружающей среды, с процессами его образования, получения и самого вещества.

Основываясь на предположении о естественней или искусственной однородности основной фазы исследуемого веществ можно относительно просто выявить неоднородности в них и в процессе расчета результатов анализа внести соответствующие поправки, учитывающие обнаруживаемые неоднородности, получить более правильные результаты анализа о составе основной фазы вещества и информацию о ее неоднородностях.

Для выявления неоднородностей исследуемого вещества, идентификации вещества другому веществу (например, при сравнении лекарственных препаратов) и создания возможностей для учета присутствия неоднородностей в веществе при расчетах результатов анализа рационально использовать способ, в основе которого лежит оценка относительного процентного соотношения содержаний химических элементов в большом числе малых навесок исследуемого объекта. Это возможно сделать, подвергая специальному исследованию большое количество отдельных малых навесок вещества. Такой процесс исследования вещества очень дорог и сложен. Более удобным и дешевым способом является использование спектрального интегрально-сцинтилляционного метода анализа, при котором производиться интегрально-сцинтилляционная регистрация спектрального аналитического сигнала в процессе исследования вещества. В этом случае информация о химическом составе малых частей представительной навески исследуемого объекта получается по аналитическому сигналу, накопленному в момент исследования очень небольшой массы исследуемого вещества. Величина этой массы зависит от выбранного времени периодического синхронного накопления (интегрирования) аналитических сигналов.

Относительное процентное соотношение содержаний определяемых химических элементов при исследовании отдельных малых навесок исследуемого объекта в случае его однородности не должно зависеть от величины исследуемых навесок. Рассчитанные относительные процентные соотношения содержаний определяемых в процессе исследований любых групп химических элементов для однородного вещества должны оставаться неизменным в случае регистрации спектрального аналитического сигнала в различные моменты его исследования. Относительное соотношение содержаний групп характерных химических элементов более удобная и надежная характеристика вещества при его идентификации так, как она остается неизменной, независимой во многих случаях от величины используемой аналитической навески. Соотношение содержании элементов будет изменяться только в моменты исследований локальных неоднородностей вещества, различных фаз и, конечно, в случае присутствия в исследуемом веществе частиц “грязи”. Наиболее удобным и надежным методом повышения точности и чувствительности спектрального интегрально-сцинтилляционного анализа является осуществление выявления неоднородностей и учет их при расчете элементного состава основной фазы вещества путем оценки процентного соотношения содержаний химических элементов в малых навесках и сравнения их. Обнаружение малых навесок, в которых соотношение содержаний химических элементов существенно отличается от соотношения содержаний этих элементов во всей аналитической навеске вещества, позволяет, применяя итерационный процесс последовательного пересчета результатов анализа с учетом все меньших неоднородностей, достигнуть существенно большей точности и чувствительности анализа относительно однородных веществ, чем при использовании прототипа.

Примеры реализации предлагаемого способа интегрально-сцинтилляционного анализа вещества

Пример 1. Для медицинских исследований необходимо повысить точность и чувствительность анализа волос человека. Известно, что за счет внешних взаимодействий волос с окружающей их средой, они загрязняются различными компонентами внешнего мира. Обычно при проведении анализа волос используют относительно большие аналитические навески вещества (как правило, более 100-200 мг), а результат анализа рассчитывают по интегральному общему сигналу, полученному от всей аналитической навески (например, в случае рекомендуемого для этой цели высокоточного и высокочувствительного современного масс-спектрометрического метода анализа с ICP-плазмой). При таком способе анализа получают усредненный химический элементный состав волос по всему объему исследуемой навески, искаженный за счет присутствия в навеске волос компонентов внешних загрязнений. Особо большие погрешности в результатах анализа возникают при определении в волосах низких содержаний химических элементов (менее 100 мкг/г), когда появление малых количеств “грязи” в веществе сильно искажает результат анализа.

Для проведения анализа волос нами использовался спектральный интегрально-сцинтилляционный эмиссионный спектральный метод анализа (патент РФ №2129267, Аполицкий В.Н., 1999 г.), при котором осуществляется последовательное временное введение исследуемого порошкового материала способом “просыпки-вдувания” в плазму многополюсного источника возбуждения спектров. Синхронная периодическая регистрация спектральных аналитических сигналов осуществлялась с помощью интегрально-сцинтилляционного метода регистрации с использованием ПЗС-линеек (патент РФ №2172949, Аполицкий В.Н., 2001 г.).

Перед проведением исследований волосы очищают от грязи тщательной промывкой. После чего для более удобного осуществления исследования волос их измельчают и получают порошковый материал с длиной частиц волос менее 3 мм.

Для проведения исследований берут аналитические навески порошка волос, обычно не превышающие 50 мг. В процессе исследования аналитическая навеска, по возможности, равномерно вводится в плазму источника возбуждения в течение 15-30 сек. Время периодического синхронного кратковременного накопления (интегрирование) аналитического спектрального сигнала при интегрально-сцинтилляционной регистрации спектрального излучения плазмы выбирают экспериментально с использованием временной развертки спектра. Для расчета содержаний химических элементов в малых навесках вещества, попадающих в плазму источника возбуждения в моменты времени кратковременного синхронного накопления аналитических спектральных сигналов, применяется способ, примененный в прототипе с использованием построения калибровочного графика по образцам сравнения близких по составу к исследуемому веществу.

Временная развертка (зависимость величин содержаний химических элементов в малых навесках волос, вводимых в плазму за время периодического синхронного кратковременного накопления сигнала от времени введения порошкового вещества в плазму) представлена на фиг.1.

Из проведенных исследований (по кривым временных разверток для волос) время периодического синхронного кратковременного накопления сигнала оказалось близкой к 100 мсек.

При проведении анализа волос за счет применения интегрально-сцинтилляционного метода регистрации спектрального излучения за время введения аналитической навески в плазму получают сотни зарегистрированных спектров, которые исследуются и по которым осуществляют расчет результатов анализа волос с использованием ЭВМ.

На временной развертке (фиг.1, на которой представлена зависимость содержания химических элементов (С, мг/г) в микронавесках волос, попадающих в различные моменты времени (t) в плазму), отражающей характер спектрального излучения плазмы источника возбуждения спектров в различные временные моменты введения в источник исследуемого порошкового материала, достаточно четко видны присутствие в исследуемом порошке характерных отличающихся друг от друга фаз.

В состав фазы волос входят такие химические элементы, как Са, Mg, Al, Si, Cu, Р, В, Fe и др., спектральные аналитические сигналы которых присутствуют постоянно в течение времени подачи порошка волос в плазму источника возбуждения, а в состав неоднородностей волос, фаз, загрязняющих волосы, входят такие элементы, как Ni, Cr, Mn, Pb, Ti и др., спектральные аналитические сигналы которых обычно кратковременно наблюдаются на временных развертках (фиг.1).

Загрязнение волос происходит и фазами, в составе которых присутствуют химические элементы, входящие в состав самих волос (Са, Al, Mg, Cu и др). В этом случае на постоянно присутствующем аналитическом сигнале от фазы волос появляются резкие возрастающие сигналы (см. фиг.1, кривая Si, Al, Mg, Cu и т.п.), характеризующие попадание в плазму частиц фаз неоднородностей, “грязи”, содержащих эти элементы. Обнаружить эти фазы на развертке спектра исследуемого объекта не всегда просто из-за возрастания и падения аналитического сигнала в моменты неравномерного введения вещества в плазму (идеально равномерное введение вещества – технически сложная задача).

Проведение расчета по периодическим синхронным кратковременным накоплениям спектральных аналитических сигналов относительного процентного соотношений химических элементов для каждого из этих накоплений (малых навесок) позволяет более четко обнаружить отличающиеся по составу и содержанию элементов от самой фазы волос (см. табл.1 и фиг.2, на которой отображена зависимость соотношений содержаний (С, %) химических элементов в микронавесках волос, попадающих в различные моменты времени (t) в плазму источника возбуждения).

Из табл.1 и фиг.2 видно, что относительные соотношения содержаний химических элементов в малых навесках вещества не всегда остается на одном уровне. Наблюдающиеся резкие изменения в этих соотношениях говорят о присутствии в веществе неоднородностей. Это позволяет выявить аналитические микронавески, в которых проявляется присутствие “грязи”, неоднородностей вещества, и при расчете химического состава основной фазы вещества осуществить исключение химических элементов из его состава, если они не принадлежат исследуемой фазе. В случае присутствия одинаковых химических элементов в неоднородностях и основной фазе вещества осуществляют внесение в результаты анализа волос корректирующие поправки с учетом отношения соотношений содержаний химических элементов в отдельных малых навесках исследуемого вещества к этому соотношению, рассчитанному для всей аналитической навески исследуемого вещества. Применяя выявление неоднородностей путем итерационного процесса последовательного исключения вначале крупных, а затем и мелких неоднородностей (“инородных” фаз) из исследуемой фазы можно существенно повысить точность и чувствительность интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа вещества.

В таблице 2 приведены результаты анализа волос без учета присутствия в волосах неоднородностей (“грязи”) и с их учетом. В случае расчетов с учетом обнаруженных неоднородностей в результатах анализа появляется возможность выдачи и характеристик неоднородностей загрязнений вещества.

Таким образом, за счет выбора оптимального времени периодического кратковременного накопления спектрального аналитического сигнала, близкого к времени появления (сцинтилляции) аналитических сигналов от неоднородностей исследуемого объекта путем изучения временных разверток спектров, оказалось возможным не только обнаружить неоднородности волос, но и осуществить учет присутствия неоднородностей в волосах при определении химического элементного состава волос с использованием такой расчетной характеристики, как относительное соотношение содержаний химических элементов в малых навесках исследуемого вещества, попадающих в плазму источника возбуждения в моменты времени периодического синхронного кратковременного накопления спектрального аналитического сигнала.

Это позволило повысить точность анализа волос за счет исключения из их состава элементов, которые не входят в состав волос, и введения корректирующих поправок в результат анализа в случае присутствия одних и тех же химических элементов в волосах и их неоднородностях, “грязи”, а также чувствительность определения элементов за счет учета “грязи” при расчете содержаний микроэлементов волос.

Пример 2. В исследуемых ногтях, несмотря на тщательную специальную очистку их, могут находиться отдельные неоднородности, частицы – фазы, “грязь”, которые искажают результаты анализа ногтей в случае использования известных методов определения элементного состава ногтей. Необходимо выявить неоднородную “грязь” в ногтях и получить более точные результаты анализа состава ногтей человека.

Способ спектрального интегрально-сцинтилляционного анализа ногтей осуществляется аналогично способу спектрального интегрально-сцинтилляционного анализа волос, изложенного в примере 1. Отличительной особенностью анализа ногтей является более монолитная структура исследуемого вещества, поэтому исследуемое вещество перед исследованием для более четкого выявления присутствия в них дефектов, неоднородностей, частиц “грязи” и учета их при расчете результатов анализа должно быть подвергнуто измельчению до крупности частиц ногтей меньшей 2 мм. Как правило, наиболее вероятной крупностью частиц “грязи” на ногтях, волосах, коже является крупность фаз менее 1-2 мм (это наиболее подвижные частицы окружающей человека среды). Для получения наибольшей вероятности обнаружения неоднородностей, контрастностей в спектральных аналитических сигналах фаз исследуемое вещество рационально измельчать до крупности частиц, близкой к крупности неоднородностей вещества.

Оценка времени периодического синхронного кратковременного накопления аналитических спектральных сигналов в случае анализа ногтей по экспериментальным данным (временной развертке) дает примерно такое же значение времени, как для волос, 100 мс.

В таблице 3 приведены относительные соотношения содержаний различных химических элементов в малых навесках вещества (ногтей), попавших в плазму за время отдельных периодических накоплений спектрального аналитического сигнала. Наблюдающиеся отдельные существенные отличия в соотношениях содержаний химических элементов в микронавесках вещества (см. таблицу 3) указывает на удачный выбор условий анализа. Учет обнаруженных фаз неоднородностей при расчете результатов анализа осуществляется подобно тому, как это делалось в примере 1. Пример результата анализа ногтей приводится в табл.2.

Таким образом, за счет осуществления измельчения ногтей до крупности менее 2 мм и выбора скорости процесса исследования их (небольшой аналитической навески 10 мг и времени ее введения в плазму в течение 15 сек) удается с помощью интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа получить за счет введения поправок на присутствие в исследуемой фазе вещества инородных фаз более точные результаты анализа ногтей, чем при использовании прототипа.

Используя предлагаемый способ интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа, при котором выбирают время периодического синхронного накопления (интегрирования), близкое к времени сцинтилляции в плазме отдельных неоднородностей вещества, осуществляют исследования малых навесок вещества с расчетом в этих навесках процентного соотношения содержания химических элементов, выявляют по этому соотношению основные, примесные и загрязняющие вещество фазы, вносят на основании выявленных соотношений уточняющие поправки в результаты анализа вещества, есть основания считать возможным проводить исследование большого круга разнообразных веществ с точностью и чувствительностью лучшей, чем это позволяет сделать прототип.

Формула изобретения

1. Способ интегрально-сцинтилляционного спектрального анализа вещества, включающий подготовку вещества, исследование вещества с помощью аналитического метода, при котором ведут регистрацию спектрального излучения путем периодического кратковременного синхронного накопления (интегрирования) спектральных аналитических сигналов, с учетом фона и с сортировкой периодических кратковременных синхронно накопленных спектральных сигналов по их соотношению к флуктуациям шума для каждого из периодически накопленных спектральных сигналов определяют элементный и фазовый состав вещества с использованием образцов сравнения, отличающийся тем, что периодическое кратковременное синхронное накопление спектрального аналитического сигнала ведут за время, меньшее удвоенного времени кратковременного проявления (сцинтилляции) спектральных аналитических сигналов от неоднородностей вещества, а в процессе исследования вещества проводят исследования частей представительной навески путем расчета в них содержаний химических элементов с использованием аналитических сигналов, которые регистрируются в моменты времени периодического кратковременного синхронного накопления спектральных аналитических сигналов.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в процессе расчета результатов элементного анализа выявляют отдельные неоднородности исследуемого объекта и учитывают их при расчете содержаний определяемых макро- и микрокомпонентов фаз исследуемого вещества с учетом процентного соотношения химических элементов в отдельных малых навесках исследуемого вещества.

РИСУНКИ