Патент на изобретение №2272032

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОКСИРАНА В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИЗАТОРА В ВИДЕ ЧАСТИЦ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения оксирана. Описывается способ получения оксирана в реакторе, содержащем жидкую реакционную среду, согласно которому в жидкой реакционной среде осуществляют реакцию между олефином и пероксидным соединением в присутствии твердого катализатора и растворителя, при этом твердый катализатор содержит цеолит в качестве активного элемента, его используют в виде частиц, и, по меньшей мере, часть частиц находится в реакторе в псевдоожиженном состоянии. Технический результат – повышение скорости процесса и, следовательно, обеспечение повышенной производительности. 12 з.п. ф-лы.

Настоящее изобретение касается способа получения оксирана путем реакции олефина с пероксидным соединением в жидкой среде, содержащей твердый катализатор. Оно касается, в частности, получения оксида пропилена или эпихлоргидрина путем эпоксидирования пропилена или аллилхлорида при помощи пероксида водорода.

Известен способ получения оксида пропилена путем реакции между пропиленом и пероксидом водорода в присутствии силикалита титана в качестве катализатора. Например, согласно патентной заявке ЕР 0659473 такой способ реализуют в реакторе, содержащем стационарный слой катализатора.

Кроме того, известно, что при таком способе получения активность катализаторов типа силикалита титана по истечении определенного времени падает. Поэтому необходимо периодически отделять катализатор от реакционной среды для его регенерации или замены.

В способе, описанном в патентной заявке ЕР 0659473, присутствующий в виде стационарного слоя катализатор трудно извлечь из реактора для регенерации или замены.

Целью настоящего изобретения является устранение этого недостатка при помощи нового способа получения оксирана, в котором становится легко отделить катализатор от реакционной среды. Другая задача настоящего изобретения состоит в том, чтобы предложить способ, позволяющий при его промышленном применении легко отводить реакционное тепло. Это позволяет осуществлять операции на повышенной скорости и, следовательно, обеспечивать повышенную производительность.

В связи с этим настоящее изобретение касается способа получения оксирана в реакторе, содержащем жидкую реакционную среду, согласно которому в жидкой реакционной среде олефин реагирует с пероксидным соединением в присутствии твердого катализатора и в присутствии растворителя; в соответствии с настоящим изобретением твердый катализатор используют в виде частиц и по меньшей мере часть частиц находится в реакторе в псевдоожиженном состоянии.

Один из существенных признаков способа в соответствии с настоящим изобретением заключается в использовании катализатора в виде частиц в псевдоожиженном состоянии. Особо следует отметить как неожиданный тот факт, что в реакции эпоксидирования в жидкой среде между олефином и пероксидным соединением в присутствии растворителя можно использовать текучий слой частиц. Действительно, до сих пор трудно было предположить, что частицы эпоксидирующего катализатора могут выдержать псевдоожижение, так как в силу своей природы эти частицы являются хрупкими и могут быть раздроблены или разбиты под действием псевдоожижения. Заявителем было неожиданно установлено, что эти частицы выдерживают псевдоожижение без существенной потери каталитической активности, при этом не разрушаясь и не теряя зернистости. Тот факт, что эти частицы могут быть использованы в псевдоожиженном состоянии, является по сравнению со стационарным слоем преимуществом, так как становится легко извлекать катализатор из реактора для его регенерации или замены. Кроме того, режим реакции с текучим слоем обеспечивает хороший теплообмен и, следовательно, облегчает контроль за температурой реакции, а также обеспечивает однородное диспергирование катализатора в жидкой реакционной среде.

Основные принципы работы в режиме текучего слоя описаны в “Perry’s Chemical Engineers’ Handbook, Sixth edition”, 1984, стр.4-25, 4-26, 20-3 и с 20-58 по 20-75.

В рамках настоящего изобретения термин “псевдоожиженное состояние” обозначает, что частицы катализатора находятся в непрерывном движении, чего не наблюдается в стационарном слое, где катализатор остается неподвижным на протяжении всей реакции. Тем не менее, движение частиц является ограниченным, так как они остаются в зоне реактора, называемой текучим слоем и расположенной между зоной распределения текучей среды и зоной выброса твердых частиц. Следовательно, в принципе частицы не покидают зоны текучего слоя во время реакции, тогда как в перемещаемом слое частицы увлекаются во все части реактора.

Зона распределения текучей среды содержит распределитель, предназначенный для того, чтобы избегать преимущественных потоков текучей среды и, следовательно, обеспечивать однородный поток текучей среды. Как правило, распределитель выполнен в виде распределительной пластины или решетки. Зона выброса твердых частиц предназначена для остановки движения твердых частиц катализатора.

Псевдоожиженное состояние частиц катализатора в основном обеспечивается текучей средой, перемещающейся в реакторе снизу вверх, создавая восходящий поток, обладающий такой скоростью подъема, при которой происходит псевдоожижение частиц катализатора. Предпочтительно эта текучая среда является жидкостью. Она предпочтительно образована жидкой реакционной средой, содержащей олефин, пероксидное соединение, растворитель, чаще всего воду, часть полученного оксирана и, возможно, образовавшиеся во время реакции побочные продукты.

Нормальное функционирование в режиме текучего слоя зависит от нескольких факторов. В частности, можно упомянуть выбор распределителя, скорость подъема текучей среды, удельный вес частиц катализатора, диаметр частиц катализатора, размеры реактора и высоту текучего слоя. Все эти параметры зависят друг от друга. Следовательно, для обеспечения хорошего функционирования текучего слоя необходимо определить оптимальное сочетание параметров, при котором катализатор остается в псевдоожиженном состоянии на протяжении всей реакции.

В способе согласно настоящему изобретению можно применять любой известный соответствующий тип распределителя.

Скорость подъема восходящего потока текучей среды обычно превышает или равна 0,01 м/мин, в частности превышает или равна 0,05 м/мин. Эта скорость, как правило, меньше или равна 10 м/мин, в частности меньше или равна 5 м/мин.

Частицы катализатора в основном имеют кажущийся удельный вес, измеренный при свободном течении в воздухе, превышающий или равный 0,1 г/см³, в частности превышающий или равный 0,5 г/см³. Чаще всего кажущийся удельный вес меньше или равен 2 г/см³, в частности меньше или равен 1 г/см³.

Частицы катализатора обычно имеют диаметр, превышающий или равный 100 мкм, в частности превышающий или равный 200 мкм. Средний диаметр обычно меньше или равен 5000 мкм, в частности меньше или равен 2000 мкм.

Предпочтительно катализатор содержит незначительную часть тонкодисперсных частиц с диаметром, меньшим 100 мкм, так как эти тонкодисперсные частицы могут легко перемещаться за пределы текучего слоя и вызывают, таким образом, потери катализатора, загрязнение установки или появление неконтролируемых побочных реакций. Как правило, доля мелких частиц меньше или равна 5 вес.% от веса катализатора, в частности меньше или равна 2 вес.%, например меньше или равна 0,1 вес.%.

Используемые в способе согласно настоящему изобретению частицы катализатора, как правило, содержат связующее вещество и активный элемент. Количество связующего вещества обычно превышает или равно 1% от веса катализатора, в частности превышает или равно 10%. Чаще всего содержание связующего вещества меньше или равно 90% от веса катализатора, в частности меньше или равно 60%.

Активный элемент обычно является цеолитом, предпочтительно титаносодержащим цеолитом. Под титаносодержащим цеолитом понимают твердое вещество, содержащее кремнезем с микропористой кристаллической структурой цеолитового типа, в котором несколько атомов кремния заменены атомами титана. Титаносодержащий цеолит предпочтительно имеет кристаллическую структуру типа ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, MCM-41, ZSM-48. Он может также иметь кристаллическую структуру бета-цеолитового типа, предпочтительно не содержащую алюминия. Для настоящего способа хорошо подходят цеолиты с диапазоном инфракрасного поглощения, примерно составляющим 950-960 см^-1. Наиболее предпочтительны титаносодержащие цеолиты силикалитового типа. Предпочтение отдается цеолитам с формулой xTiO₂(1-x)SiO₂, где х составляет от 0,0001 до 0,5, предпочтительно от 0,001 до 0,05. Материалы этого типа, известные под названием TS-1, имеют микропористую кристаллическую цеолитовую структуру, аналогичную структуре цеолита ZSM-5.

Связующее вещество обычно содержит одно или несколько производных кремния.

Частицы катализатора могут быть получены любым известным способом, например экструзией, как описано в патентной заявке WO 99/28029, поданной на имя заявителя, содержание которой включено в настоящую патентную заявку в качестве ссылки, или при помощи спрей-технологии, как описано в патентной заявке WO 99/241164, поданной на имя заявителя, содержание которой также включено в настоящую патентную заявку в качестве ссылки.

В первом варианте реализации способа в соответствии с настоящим изобретением реактор состоит из нескольких трубчатых реакторов, расположенных параллельно в теплообменнике, при этом каждый реактор содержит текучий слой частиц катализатора. Трубчатые реакторы, как правило, питаются параллельно от одного источника реакционной среды, содержащей олефин, пероксидное соединение и растворитель. Этот единственный источник может также содержать рециркулированные остатки образовавшегося оксирана и/или побочные продукты. Теплообменник предпочтительно содержит камеру, заполненную охлаждающей жидкостью, в которую погружены трубчатые реакторы. Альтернативное техническое решение может состоять в принудительной циркуляции в камере охлаждающей жидкости, которая может находиться под давлением, достаточным для того, чтобы не изменять ее состояния (и просто нагревать), или может частично испаряться.

Этот вариант реализации представляет особый интерес, так как он позволяет гораздо легче обеспечить эквивалентные условия (в частности, что касается потери загрузки), в каждом трубчатом реакторе, чем при способе, в котором используется катализатор в виде стационарного слоя. Кроме того, он позволяет работать с реакционными трубами малого размера даже в промышленном масштабе. В реакторах небольшого размера легче достичь однородного диспергирования катализатора, так как в большом реакторе существует гораздо большая вероятность образования преимущественных потоков в некоторых частях реактора. Реакторы малого размера обеспечивают также работу на более высокой скорости реакции без образования побочных продуктов. Действительно, было установлено, что в реакционной эпоксидирующей среде образовавшийся оксиран может подвергаться побочным реакциям гидролиза и алкоголиза (метанолиза, если в качестве растворителя используют метанол) с образованием побочных продуктов. В реакторе малого размера контакт между образовавшимся оксираном и водой или растворителем сводится к минимуму по сравнению с большим реактором.

Во втором варианте реализации способа в соответствии с настоящим изобретением реактор содержит единственную камеру, содержащую реакционную среду и катализатор в псевдоожиженном состоянии, в которую погружена одна или несколько труб, расположенных рядом друг с другом, в которых циркулирует охлаждающая жидкость. Альтернативное техническое решение может состоять в принудительной циркуляции в трубах охлаждающей жидкости, которая может находиться под давлением, достаточным для того, чтобы не изменять ее состояния (и просто нагревать), или может частично испаряться.

Эти два варианта реализации обеспечивают простое удаление реакционного тепла, образующегося во время эпоксидирования при нагревании и/или испарении охлаждающей жидкости.

Используемый в способе согласно настоящему изобретению растворитель может быть выбран из линейных или разветвленных насыщенных алифатических спиртов. Как правило, спиртовой растворитель содержит до 10 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 6 атомов углерода. В качестве примеров можно упомянуть метанол и этанол. Метанол является предпочтительным.

Чаще всего реакционная эпоксидирующая среда содержит также воду.

Количество растворителя, используемого в способе согласно настоящему изобретению, как правило, составляет по меньшей мере 25 вес.% от веса реакционной среды, в частности по меньшей мере 40 вес.%, например, по меньшей мере 50 вес.%. Обычно это количество не превышает 99 вес.%, в частности не превышает 95 вес.%.

Молярное соотношение между количеством олефина и количеством пероксидного соединения, участвующими в способе в соответствии с настоящим изобретением, как правило, по меньшей мере равно 0,1, в частности по меньшей мере 0,2 и предпочтительно по меньшей мере 0,5. Чаще всего это молярное соотношение не превышает 100, в частности не превышает 50 и предпочтительно не превышает 25.

Способ в соответствии с настоящим изобретением может осуществляться в непрерывном режиме или периодическом режиме. Он может быть реализован только в одном реакторе или в нескольких последовательно установленных реакторах. При реализации способа в нескольких реакторах предпочтительно вводить пероксидное соединение только в первый реактор, как описано в патентной заявке, поданной заявителем в тот же день, что и настоящая патентная заявка, и озаглавленной “Способ получения оксирана при помощи пероксидного соединения” (содержание которой включено в качестве ссылки в настоящую патентную заявку). Кроме того, за каждым реактором может быть установлена дистилляционная колонна для отделения образовавшегося оксирана от жидкой реакционной среды перед введением последней в следующий реактор, как описано в патентной заявке, поданной заявителем в тот же день, что и настоящая заявка, и озаглавленной “Способ получения оксирана, включающий в себя отделение оксирана от реакционной среды” (содержание которой включено в качестве ссылки).

Когда способ в соответствии с настоящим изобретением реализуют в непрерывном режиме, пероксидное соединение, как правило, используют в количестве, равном по меньшей мере 0,005 моль в час и на грамм катализатора, в частности по меньшей мере 0,01 моль в час и на грамм катализатора. Обычно количество пероксидного соединения меньше или равно 25 моль в час и на грамм катализатора, в частности меньше или равно 10 моль в час и на грамм катализатора. Предпочтение отдается количеству пероксидного соединения, превышающему или равному 0,03 моль в час и на грамм катализатора и меньшему или равному 2,5 моль в час и на грамм катализитора.

В способе согласно настоящему изобретению пероксидное соединение предпочтительно используется в виде водного раствора. Как правило, водный раствор содержит по меньшей мере 2 вес.% пероксидного соединения, в частности по меньшей мере 5 вес.%. Чаще всего он содержит не более 50 вес.% пероксидного соединения, в частности 70 вес.%.

Температура реакции между олефином и пероксидным соединением может варьировать от 10 до 125°С. В предпочтительном варианте, описанном в патентной заявке ЕР 99/08703 на имя заявителя, она превышает 35°С, чтобы компенсировать постепенную дезактивацию катализатора. Температура может превышать или быть равной 40°С, предпочтительно превышать или быть равной 45°С. Более предпочтительна температура, превышающая или равная 50°С. Температура реакции предпочтительно меньше 100°С.

В способе согласно настоящему изобретению реакция между олефином и пероксидным соединением может проходить при атмосферном давлении. Она может также проходить под давлением. Как правило, это давление не превышает 40 бар. На практике наиболее подходит давление в 20 бар.

Пероксидные соединения, которые могут быть использованы в способе согласно настоящему изобретению, являются пероксидными соединениями, содержащими одну или несколько пероксидных функциональных групп (-ООН), которые могут высвобождать активный кислород и осуществлять эпоксидирование. Хорошие результаты получают при использовании неорганических пероксидных соединений. Хорошо подходят пероксид водорода и пероксидные соединения, которые могут продуцировать пероксид водорода в условиях реакции эпоксидирования. Наиболее предпочтителен пероксид водорода.

Если используют пероксид водорода, то имеет смысл применять в способе согласно настоящему изобретению водный раствор пероксида водорода в сыром, то есть неочищенном виде. Например, можно использовать раствор, полученный путем простой экстракции с практически чистой водой из смеси, полученной в результате окисления по меньшей мере одного алкилантрагидрохинона (способ, называемый “способ АО авто-окисления”), без последующей обработки промывкой и/или очисткой. Эти сырые растворы пероксида водорода содержат, как правило, от 0,001 до 10 г/л органических примесей, выраженных в ООУ (общий органический углерод). Они обычно содержат катионы металлов (таких как щелочные металлы или щелочно-земельные металлы, например натрий) и анионы (такие как фосфаты, нитраты) в количестве от 0,01 до 10 г/л.

В другом варианте способа можно использовать раствор пероксида водорода, полученный путем синтеза из кислорода и водорода в присутствии метанола.

Получаемый при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением оксиран является органическим соединением, отвечающим общей формуле

Как правило, оксиран содержит от 2 до 10 атомов углерода, предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Предпочтительно получаемые при помощи способа в соответствии с настоящим изобретением оксираны представляют собой 1,2-эпоксипропан и 1,2-эпокси-3-хлорпропан. Наиболее предпочтителен 1,2-эпоксипропан.

Предпочтительные для применения в способе согласно настоящему изобретению олефины содержат от 2 до 10 атомов углерода и предпочтительно от 3 до 6 атомов углерода. Хорошо подходят пропилен, бутилен и аллилхлорид. Предпочтение отдается пропилену и аллилхлориду. Наиболее предпочтителен пропилен.

В способе согласно настоящему изобретению в реактор может также подаваться газ, не оказывающий отрицательного влияния на реакцию эпоксидирования. Действительно, в патентной заявке WO 99/48883 (содержание которой включено в качестве ссылки в настоящую патентную заявку) заявителем было установлено, что, вводя газообразное соединение в реакционную среду с расходом, достаточным для перемещения произведенного оксирана и для его извлечения из реактора одновременно с газообразным соединением, тем самым сокращают время контакта между полученным оксираном и реакционной средой эпоксидирования. Таким образом дополнительно избегают образования побочных продуктов и увеличивают селективность эпоксидирования. Другой вариант состоит в отделении образовавшегося оксирана от жидкой реакционной среды путем дистилляции в дистилляционной колонне.

В способе согласно настоящему изобретению может возникнуть необходимость контролировать рН жидкой фазы. Например, имеет смысл поддерживать рН жидкой фазы во время реакции между олефином и пероксидным соединением на уровне 4,8-6,5, например, путем добавления основания (гидроксида натрия) в эпоксидирующую среду, как рекомендовано в патентной заявке WO 99/48882 на имя заявителя (содержание которой включено в качестве ссылки в настоящую патентную заявку).

Реакция между олефином и пероксидным соединением может проходить в присутствии соли, такой как хлорид натрия, как описано в патентной заявке WO ЕР99/08703, поданной на имя заявителя (содержание которой включено в качестве ссылки в настоящую патентную заявку).

Может быть предпочтительным вводить в реактор, в котором проходит реакция эпоксидирования, олефин, растворенный в одном или нескольких алканах. Например, можно вводить в эпоксидирующий реактор текучую среду, содержащую олефин, а также по меньшей мере 10 об.% (в частности 20 об.%, например, по меньшей мере 30 об.%) одного или нескольких алканов. Например, в случае использования пропилена последний может быть смешан по меньшей мере с 10 об.% пропана, если в реактор вводят рециркулированный неконвертированный пропилен. Может быть также использован источник пропилена, не полностью очищенный от пропана.

Пример 1

В данном примере эпоксидирования пропилена (Ре) используемая установка содержит реактор с псевдоожиженным слоем с контуром рециркуляции жидкости. Этот реактор может содержать стеклянную трубку диаметром 1,5 см с двойным кожухом. В верхней части и нижней части реактора установлены две решетки, предназначенные для удерживания катализатора.

Предварительно насыщенную Ре реакционную среду, находящуюся под давлением и содержащую метанол (МеОН)+Н₂О+Н₂О₂+Ре+оксид пропилена (ОР), при расходе 5 л/час подают в реактор, в котором находится катализатор. Впоследствии образовавшийся ОР удаляют в газовой фазе путем отгонки. Образующаяся в результате жидкая фаза делится на выходной поток (избыток) и рециркуляционный поток, к которому добавляются Н₂О₂ и МеОН и который возвращается в реактор после повторного насыщения Ре.

Катализатор имеет форму шариков размером 0,4-0,6 мм из силикалита Ti, диспергированного в соотношении 1/3 по весу в матрице микропористого кремнезема. Они были получены способом “золь-гель” в жидкой фазе.

Учитывая диаметр реактора, расход проходящей через реактор реакционной среды, отрегулированный на 5 л/час, соответствует скорости прохождения по пустой трубе, равной 0,47 м/мин, то есть значению, превышающему минимальную скорость псевдоожижения шариков, которая близка к значению 0,1 м/мин. Эта минимальная скорость псевдоожижения соблюдается по причине вызываемого ею расширения слоя. Высота каталитического слоя меняется, таким образом, от 5 см в состоянии покоя до 7 см в режиме испытания.

По истечении 347 часов при 77°С при давлении 8 бар извлекают 4,441 г катализатора из использованного количества 4,500 г, что составляет среднюю потерю всего в 0,17 мг/час или 0,004 %/час.

Формула изобретения

1. Способ получения оксирана в реакторе, содержащем жидкую реакционную среду, согласно которому в жидкой реакционной среде осуществляют реакцию между олефином и пероксидньм соединением в присутствии твердого катализатора и растворителя, отличающийся тем, что твердый катализатор содержит цеолит в качестве активного элемента, тем, что его используют в виде частиц, и тем, что по меньшей мере часть частиц находится в реакторе в псевдоожиженном состоянии.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая реакционная среда, содержащая олефин, пероксидное соединение, растворитель, образовавшийся оксиран и, возможно, побочные продукты, перемещается в реакторе снизу вверх, создавая восходящий поток со скоростью подъема, обеспечивающей псевдоожижение частиц катализатора.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся тем, что частицы катализатора имеют кажущийся удельный вес, измеренный при свободном течении в воздухе, равный от 0,1 до 2 г/см³.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что частицы катализатора имеют диаметр от 100 до 5000 мкм.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что скорость подъема жидкой реакционной среды составляет от 0,01 до 10 м/мин.

6. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что реактор состоит из нескольких трубчатых реакторов, расположенных параллельно в теплообменнике, где они питаются от единственного источника жидкой реакционной средой, содержащей олефин, пероксидное соединение и растворитель.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что единственный источник содержит также рециркулированные остатки образовавшегося оксирана и/или побочные продукты.

8. Способ по п.6 или 7, отличающийся тем, что выделяющееся при реакции тепло отводят при помощи циркуляции охлаждающей жидкости, окружающей трубчатые реакторы.

9. Способ по любому из пп.1-5, отличающийся тем, что реактор состоит из единственной камеры, содержащей жидкую реакционную среду и катализатор в псевдоожиженном состоянии, в которую погружены несколько расположенных рядом друг с другом труб, по которым проходит охлаждающая жидкость.

10. Способ по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что оксиран является оксидом пропилена или эпихлоргидрином, олефин является пропиленом или аллилхлоридом, пероксидное соединение является пероксидом водорода, катализатор содержит силикалит титана, а растворитель является метанолом.

11. Способ по любому из пп.1-10, в котором среда реакции эпоксидирования содержит воду.

12. Способ по любому из пп.1-11, в котором пероксидное соединение является неорганическим.

13. Способ по любому из пп.1-12, в котором пероксидное соединение используют в форме водного раствора.