Патент на изобретение №2272028

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРАХЛОРПИКОЛИНОВОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Тетрахлорпиколиновую кислоту получают путем взаимодействия 2-цианопиридина с хлором в присутствии катализаторов, в качестве которых используют хлориды фосфора в количестве 2-60 вес.% от начальной загрузки 2-цианопиридина, и оксихлориды фосфора, процесс хлорирования проводят в плаве, при температуре 120-200°С и давлении до 0,6 МПа с последующим дозированием реакционной массы в смесь воды и серной кислоты, и проводят гидролиз в присутствии образующейся при гидролизе хлоридов фосфора фосфорной кислоты, целевой продукт выделяют известными приемами. Технический результат – упрощение процесса с использованием стандартного оборудования, улучшение экологических характеристик, снижение энергозатрат.

Изобретение относится к способу получения гетероциклических соединений, в частности к способу получения 3,4,5,6-тетрахлопиколиновой кислоты формулы:

Тетрахлорпиколиновая кислота используется в синтезе гербицидов.

В литературе (Авторское свидетельство СССР №1586132, 1996 г.) приводится способ получения тетрахлопиколиновой кислоты, взятый за прототип, гидролизом тетрахлор-2-цианопиридина 90-95%-ной серной кислотой при их массовом соотношении в интервале 1:(2÷3,6), температуре 125-135°С в течение 1-2 ч.

В свою очередь тетрахлор-2 цианопиридин получают способом (Заявка ФРГ №3503774, 1985 г.), заключающимся во взаимодействии 2-цианопиридина с хлором при температуре 300-800°С в присутствии катализатора – активированного угля, окиси алюминия, селикогеля и желательно содержащие галогениды, оксиды, сульфаты, ацетаты, нитраты элементов I, II или VIII побочной группы периодической системы Менделеева.

Процесс получения тетрахлопиколиновой кислоты реализуется в следующей последовательности.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, обратным холодильником, помещают 165 мл (300 г) 92%-ную серную кислоту и 100 г порошка тетрахлор-2 цианопиридина. Смесь нагревают до 125°С и выдерживают при этой температуре 1,5 ч. Затем массу охлаждают до 50°С и выливают при перемешивании в 400 мл холодной воды. Полученную суспензию охлаждают до 20°С и фильтруют. На фильтре промывают водой по 130 мл. Выход тетрахлопиколиновой кислоты составляет 102,4 г (95%). Содержание основного вещества 95% (по данным ГЖХ).

Получение тетрахлор-2-цианопиридина осуществляется следующим образом.

2-цианопиридин испаряют при 260°С в токе азота и полученную газообразную смесь подают в трубчатый реактор с псевдоожиженным слоем катализатора – активированного угля, нагретого до 550°С. В слой катализатора вводят хлор. Из отходящих газов получают тетрахлор-2-цианопиридин с выходом 98% и содержащего в своем составе 4% пентахлорпиридина.

К недостаткам данных способов, препятствующих достижению указанного ниже технического результата, относятся:

1. Использование на стадии получения 3,4,5,6-тетрахлорпиколиновой кислоты предварительно выделенного 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианпиридина; как правило, очищенного перекристаллизацией из четыреххлористого углерода.

2. В процессах хлорирования и выделения 3,4,5,6-тетрахлор-2-цианпиридина:

– коррозионно-активная среда за счет выделяющегося в ходе реакции хлористого водорода и высокие температуры (более 500°С), что требуют применения нетрадиционных материалов и несерийного оборудования для аппаратурного оформления процесса;

– образование твердых не утилизируемых отходов, что связано с использованием в процессе хлорирования твердых катализаторов (активированного угля, окиси алюминия и т.п.), образования побочных продуктов – цианистого водорода, хлорциана и цианидов. Все это ухудшает экологические характеристики процесса;

– большие энергозатраты при ведении процесса при температуре 300-800°С;

– трудности выделения готового продукта из горячей газовой фазы; забивка трубопроводов, арматуры хлорированными цианопиридинами, что в целом усложняет ведение технологического процесса.

Целью данного изобретения является усовершенствование технологии в области синтеза тетрахлорпиколиновой кислоты.

Технический результат – упрощение процесса с использованием стандартного оборудования, улучшение экологических характеристик, снижение энергозатрат.

Указанный технический результат при осуществлении изобретения достигается тем, что процесс хлорирования 2-цианопиридина проводят в жидкой фазе в плаве, лучше в присутствии хлорокиси фосфора, при температурах 120-200°С, давлении до 0,6 МПа в присутствии катализаторов – хлоридов фосфора, например, пятихлористого, треххлористого фосфора, последующим гидролизом полученной реакционной массы водой в смеси серной кислоты и фосфорной кислоты, образующейся при гидролизе хлоридов и оксихлоридов фосфора.

Проведенный анализ уровня техники, включающий поиск по патентам и научно – техническим источникам информации, и выявлении источников, содержащих сведения об аналогах заявленного изобретения, позволил установить, что заявители не обнаружили источник, характеризующийся признаками заявленного изобретения.

Определение из перечня выявленных аналогов прототипа, как наиболее близкого по совокупности признаков аналога, позволил установить совокупность существенных по отношению к усматриваемому заявителями техническому результату отличительных признаков в заявленном способе, изложенных в формуле изобретения.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «новизна».

Для проверки соответствия заявленного изобретения условию «изобретательский уровень» заявитель провел дополнительный поиск известных решений, чтобы выявить признаки, совпадающие с отличительными от прототипа признаками заявленного способа.

Результаты поиска показали, что заявленное изобретение не вытекает для специалиста явным образом из известного уровня техники, поскольку из уровня техники, определенного заявителями, не выявлено влияние предусматриваемых существенными признаками заявленного изобретения для достижения технического результата. Следовательно, заявленное изобретение соответствует условию «изобретательский уровень».

Осуществляется изобретение следующим образом.

В расплав цианпиридина при температуре 50-60°С загружается пятихлористый фосфор или треххлористый фосфор в количестве 2-100 вес.% от начальной загрузки цианопиридина. В полученную реакционную смесь подается испаренный хлор.

Процесс хлорирования проводится в плаве, лучше в присутствии хлорокиси фосфора при температуре 130-200°С и давлении до 0,6 МПа. При содержании в реакционной массе тетрахлорпиридина 90-96% (по данным ГЖХ) процесс хлорирования заканчивается. Подача хлора прекращается, избыточное давление выравнивается с атмосферным. Полученная реакционная масса при температуре 150-155°С дозируется в течение не менее 1 ч в реактор – гидролизатор предварительно заполненный водой и серной кислотой. В результате гидролиза пятихлористого фосфора и хлорокиси фосфора образуется фосфорная кислота. По окончании дозировки всей реакционной массы проводится гидролиз тетрахлорцианопиридина в течение 1,5-2,0 ч при температуре 125-140°С, далее полученная тетрахлорпиколиновая кислота выделяется известными приемами. Выход тетрахлорпиколиновой кислоты составляет 92-97%.

Преимуществами предлагаемого способа получения тетрахлорпиколиновой кислоты являются упрощение процесса, использование стандартного оборудования, улучшение экологических характеристик за счет исключения твердых отходов, снижение энергозатрат за счет ведения процесса при более низких температурах.

Пример 1. В автоклав загружаются 104,0 г 2-цианопиридина, 20,8 г треххлористого фосфора и 20 г хлорокиси фосфора. Реакционная смесь разогревается до температуры 50-60°С, в автоклав подается по барботеру хлор и создается избыточное давление 0,25 МПа.

Процесс хлорирования проводится при температуре 140-160°С. В процессе хлорирования производится отбор проб и анализ на содержание массовой доли тетрахлорпиридина не менее 90% процесс хлорирования заканчивается. Время хлорирования составляет 35 ч. Затем давление гасится азотом, подача хлора прекращается. Реакционная масса с температурой 150-155°С дозируется в течение 1 ч в реактор, куда предварительно загружается вода в количестве 18,0 г и серная кислота 92,5% в количестве 780 г. Температура при дозировке поддерживается в пределах 40-60°С. По окончании дозировки реакционная смесь нагревается до температуры 125-140° с и выдерживается 1,5 ч. Затем охлаждается до температуры 50-60°С и выливается в 1000 г воды. Полученный осадок тетрахлорпиколиновой кислоты фильтруется, на фильтре промывается водой до значения рН промывных вод, равном 3-5, и сушится при температуре 40-80°С до постоянного веса. После сушки получают 245,3 г (94% тетрахлопиколиновой кислоты с массовой долей основного вещества 93,5 (по данным ГЖХ).

Пример 2. Проводится аналогично примеру 1 за исключением того, что треххлористый фосфор берется в количестве 62,4 г. Время хлорирования составляет 20 ч. Реакционная масса после хлорирования дозируется в смесь, содержащую 40,0 г воды и 700 г серной кислоты. Получают 253,17 г (97%) тетрахлорпиколиновой кислоты с массовой долей основного вещества 95,8% (по данным ГЖХ).

Пример 3. Проводится аналогично примеру 1 за исключением того, что вместо треххлористого фосфора берется пятихлористый фосфор в количестве 20,8 г время хлорирования составляет 30 ч. Реакционная масса после хлорирования дозируется в смесь, содержащую 14,2 г воды и 700 г серной кислоты. Получают 242,73 г (93%, массовая доля основного вещества 93,2% (по данным ГЖХ).

Пример 4. Проводится аналогично примерам 1, 2, за исключением того, что процесс хлорирования проводится при избыточном давлении 0,6 МПа. Время хлорирования 16,5 ч. Выход тетрахлдорпиколиновой кислоты составляет 94,4% (246,3 г). Массовая доля основного вещества 94,8%.

Пример 5. Проводится аналогично примеру 1, за исключением того, что процесс хлорирования проводится при температуре 180-200°С. Время хлорирования 25 ч. Выход тетрахлорпиколиновой кислоты составляет 92,2% (240 г). Массовая доля основного вещества 92%.

Пример 6. Проводится аналогично примеру 2, за исключением того, что по окончанию процесса гидролиза тетрахлопиколиновую кислоту из раствора серной и фосфорной кислоты извлекают экстракцией тремя порциями толуола по 100 г толуола на одну порцию при температуре 80-85°С. После охлаждения толуольного раствора до температуры 10-15°С тетрахлопиколиновая кислота кристаллизуется, кристаллы фильтруются и сушатся. После сушки получают 245,3 г (94%) с массовой долей основного вещества 98,8%.

Формула изобретения

Способ получения 3,4,5,6-тетрахлорпиколиновой кислоты, включающий гидролиз тетрахлор-2-цианопиридина в серной кислоте при нагревании и выделение целевого продукта известными приемами, отличающийся тем, что 2-цианопиридин подвергают взаимодействию с хлором в жидкой фазе, в плаве, при температуре 120-200°С и давлении до 0,6 МПа в присутствии хлоридов фосфора в качестве катализатора, в количестве 2-60 вес.% от начальной загрузки 2-цианопиридина, в присутствии хлорокиси фосфора, с последующим дозированием реакционной массы для гидролиза в смесь воды и серной кислоты, при их соотношении в смеси 1:(18÷50) соответственно и при этом осуществляют гидролиз при температуре 125-140°С, в присутствии образующейся при гидролизе хлоридов фосфора фосфорной кислоты.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 05.06.2009

Извещение опубликовано: 20.04.2010 БИ: 11/2010