Патент на изобретение №2272016

(54) СПОСОБ ПОВЫШЕНИЯ ВЫХОДА ОЛЕФИНОВ БОЛЕЕ ВЫСОКОЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ ИЗ ОЛЕФИНОВ МЕНЬШЕЙ МОЛЕКУЛЯРНОЙ МАССЫ (ВАРИАНТЫ)

(57) Реферат:

Использование: нефтехимия. Сущность: углеводородное сырье узкого диапазона, содержащее более легкие олефины, подают в реакционно-дистилляционную колонну в точку, расположенную между нижней и верхней частями этой колонны, проводят изомеризацию и диспропорционирование сырья. При этом поддерживают реакционную смесь в состоянии равновесия пар-жидкость для концентрирования более легких продуктов реакции в парообразной фазе и более тяжелых – в жидкой фазе посредством поддержания контролируемого профиля температуры и давления в реакционно-дистилляционной колонне. Более тяжелые олефины отводят в виде кубового продукта, олефины меньшей молекулярной массы – с верха колонны. Технический результат: повышение выхода целевого продукта. 2 н. и 39 з.п. ф-лы, 4 ил.

Область техники

Настоящее изобретение относится к контролируемому способу повышения выхода олефинов более высокой молекулярной массы из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья, которое подают в определенной точке реакционно-дистилляционной колонны (колонны, в которой одновременно осуществляются реакция и дистилляция), при использовании различного размещения катализаторов диспропорционирования и изомеризации по отношению к точке подачи узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья. Контролируемый способ предусматривает поддержание реакционной смеси в состоянии равновесия пар/жидкость для отделения более легких продуктов в виде верхнего погона и сбора более тяжелых продуктов реакции в виде кубовой жидкости посредством поддерживания регулируемых профилей температуры и давления в отношении используемого узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья необходимого диапазона более тяжелых олефинсодержащих продуктов – углеводородов, представляющих интерес как получаемый продукт в кубовой жидкости реакционно-дистилляционной колонны.

Кроме того, в реакционно-дистилляционной колонне создают, по меньшей мере, одну или несколько зон контактирования пар/жидкость для улучшения разделения более легких олефинов – продуктов реакции и более тяжелых олефинов – продуктов реакции, а также исходного олефинсодержащего углеводородного сырья, и для снижения стоимости процесса.

Уровень техники

Из предшествующего уровня техники хорошо известно использование металлических катализаторов для взаимодействия/расщепления и рекомбинации (диспропорционирования) молекул углеводородов, которые содержат олефиновые или двойные связи, соединяющие атомы углерода. Такая реакция расщепления и рекомбинации молекул углеводородов по двойным связям приводит к получению молекул углеводородов – олефинов с различной молекулярной массой в зависимости от состава используемого исходного сырья и от того, каким образом в молекулах используемого сырья расположены двойные связи, но вовсе необязательно приводит к получению конечного продукта, представляющего значительный коммерческий интерес.

Например, из предшествующего уровня техники известны реакции пропилена для получения этилена и бутена, или, наоборот, получение пропилена из этилена и бутена в присутствии металлических катализаторов, продуктом этих реакций является олефин, но этот продукт – олефин незначительно отличается по своей ценности от исходных реагентов. Кроме того, поскольку эти реакции являются обратимыми, они протекают, главным образом, до достижения равновесия, что ограничивает выход необходимых продуктов. Из предшествующего уровня техники известны только жидкофазные реакции с использованием гетерогенного катализатора в неподвижном слое, псевдоожиженном слое или в движущихся слоях в качестве в основном контролируемых методов достижения равновесия смесей олефинсодержащих реагентов и продуктов.

Из предшествующего уровня техники также известны попытки использовать другие регулируемые параметры процесса, такие как большее время пребывания для этих систем и более высокая температура, для того чтобы наилучшим образом достичь равновесия и сдвинуть равновесие в более благоприятном направлении в сторону образования необходимых продуктов реакции диспропорционирования, но такие попытки, как правило, приводили к повышению изомеризации и образованию других побочных продуктов реакции, присутствие которых нежелательно в необходимом продукте.

Некоторые известные из предшествующего уровня техники источники информации раскрывают реакции, протекающие с повышенными селективностью и степенью конверсии, в которых используют 1- и 2-бутен, с получением при этом этилена, пропилена, 2-пентена и 3-гексена с использованием реакционно-дистилляционной колонны, в присутствии оксида рения в качестве катализатора диспропорционирования. В соответствии с этими источниками уровня техники катализатор служит субстратом для дистилляции, что способствует фазовому переносу некоторых легких продуктов из жидкой фазы. В этих конкретных системах конверсия и выход повышаются, но реакция приводит к получению этилена и пропилена в качестве легких продуктов и только 2-пентена и 3-гексена в качестве тяжелых продуктов, которые ненамного более ценны, чем исходное сырье, используемое для их получения.

В соответствии с предшествующим уровнем техники имеется множество сообщений о методах и процессах повышения выхода олефинов, молекулярная масса которых лежит в среднем диапазоне, посредством взаимодействия молекул олефинов с большим числом атомов углерода с молекулами олефинов, содержащими небольшое число атомов углерода, при одновременном диспропорционировании и изомеризации таких олефинов. В соответствии с этим способом как молекулы олефинов с большим числом атомов углерода, так и молекулы олефинов, содержащие небольшое число атомов углерода, выдерживают в одной общей жидкой фазе, при этом реакционному процессу предоставляют возможность находиться вблизи состояния равновесия, получая при этом олефины, молекулярная масса которых находится в интервале средних по величине значений, и которые относятся к числу линейных олефинов ряда детергентов (С₁₀-С₁₆), используя в качестве исходного сырья легкие (С₄-С₉) и тяжелые (С₁₆-С₂₀+) альфа-олефины. Некоторые варианты этих известных из предшествующего уровня техники патентов даже используют для получения линейных спиртов промышленного значения.

В этих известных из уровня техники патентах используют процесс изомеризации, результатом которого является такое распределение положения двойной связи в молекулах олефинов, которое открывает возможность получения более широкого числа олефинов, которые удобно использовать в том случае, когда необходимо получить олефин ряда детергентов, имеющий молекулярную массу среднего диапазона, исходя из легких и из тяжелых альфа-олефинов и внутренних олефинов (т.е. в которых двойная связь располагается внутри молекулы, а не на ее конце). При проведении таких однофазных реакций в жидкой фазе обычно используют катализатор, такой как калий, цезий или рубидий, для того, чтобы способствовать изомеризации – изменению положения двойных связей между углеродными атомами и получить более широкий диапазон внутренних олефинов, которые способны взаимодействовать с образованием олефинов, имеющих молекулярную массу среднего диапазона.

Кроме того, из предшествующего уровня техники известно множество способов, при осуществлении которых используют как катализаторы изомеризации, так и катализаторы диспропорционирования для проведения взаимодействия в единственной жидкой фазе, при повышенной температуре и повышенном давлении, для того чтобы попытаться получить необходимый диапазон продуктов для использования в качестве разнообразного олефинсодержащего углеводородного сырья, но успех этих попыток является лишь ограниченным из-за равновесного характера процесса и широкого диапазона молекулярных масс смешанных друг с другом олефинсодержащих углеводородов, что требует дополнительной переработки для отделения необходимого узкого диапазона как от более легкого, так и от более тяжелого олефинсодержащего углеводородного сырья и продуктов реакции.

Согласно предшествующему уровню техники металлические катализаторы используют только для диспропорционирования и изомеризации, либо по отдельности, либо в смеси, но без разграничения того, где располагаются катализаторы по отношению к месту ввода указанного исходного сырья, и того, какой катализатор следует использовать первоначально для реакции с исходным сырьем. Таким образом, целью осуществления известных из предшествующего уровня техники способов является получение олефина с двойной связью, наиболее глубоко расположенной внутри молекулы, как в случае легких, так и тяжелых молекул, до или в процессе диспропорционирования, включая внутренние олефины с симметричным расположением двойной связи. Это крайне желательно в том случае, когда целью является синтез углеводорода молекулярной массы среднего диапазона, содержащего олефиновую связь, но не в случае получения олефинсодержащих углеводородов более высокой молекулярной массы из олефинсодержащих углеводородов меньшей молекулярной массы, где конкретно требуется образование асимметричных олефинов.

Цели настоящего изобретения

Целью настоящего изобретения, относящегося к способу, является повышение выхода олефинов более высокой молекулярной массы при использовании по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне, содержащей металлические катализаторы, при контролируемых температуре и давлении для осуществления взаимодействия узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья с достижением при этом повышенного выхода более тяжелых олефинов. В соответствии со способом взаимодействия содержащего более легкие олефины углеводородного сырья с достижением при этом повышенного выхода более тяжелых олефинов, происходит удаление более легких углеводородов, содержащих олефиновую связь, и других легких углеводородов.

Целью осуществления способа по настоящему изобретению является достижение повышенного выхода более тяжелых олефинов без использования высокой температуры и/или большего времени пребывания в системах, используемых для осуществления таких способов так, чтобы уменьшить образование нежелательных побочных продуктов, присутствие которых нежелательно в нужном продукте, и которые могут мешать получению необходимых более тяжелых олефинов или снижать их выход.

Еще одной целью способа по настоящему изобретению является сдвиг равновесия реакции в сторону образования содержащего более тяжелый олефин углеводородного сырья при взаимодействии более легкого олефинсодержащего углеводородного сырья с использованием металлических катализаторов и затем контроль за давлением и температурой для того, чтобы позволить перейти в парообразную фазу наиболее легких нежелательных олефинов и других легких продуктов, образующихся в результате реакции с металлическими катализаторами, для удаления из реакционно-дистилляционного сосуда в виде верхнего погона.

Также целью осуществления способа согласно настоящему изобретению является предоставление возможности взаимодействовать даже легчайшему олефинсодержащему сырью, такому как 1- и 2-бутен и пропилен, с металлическими катализаторами при контролируемых температуре и давлении процесса для получения более ценных и более тяжелых олефинсодержащих углеводородных продуктов, например, таких как С₅-С₁₀, которые имеют значительно большую стоимость, чем продукты, представляющие собой 2-пентен и 3-гексен.

Цель способа, являющегося предметом настоящего изобретения, заключается, кроме того, в том, чтобы обеспечить получение более тяжелых олефинов из узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья с последующим переводом узкого диапазона полученных более тяжелых олефинов на следующую стадию с получением при этом еще более тяжелых олефинов.

Еще одной целью разработки способа согласно настоящему изобретению является использование процесса изомеризации для того, чтобы регулировать положение олефиновой двойной связи так, чтобы она в молекулах олефина преимущественно занимала асимметричное положение, с последующими диспропорционированием углеродсодержащих молекул, при котором молекула эффективно «разрезается» по двойной связи, и рекомбинацией асимметричных фрагментов с другими молекулами олефинов, подвергнувшимися диспропорционированию с получением при этом более тяжелых молекул олефинов и легких молекул олефинов и затем изомеризацией таких более тяжелых молекул олефинов и опять последующим диспропорционированием. После осуществления всего диспропорционирования согласно настоящему способу более легкие нежелательные олефинсодержащие углеводороды удаляют посредством перевода в парообразную фазу, оставляя опять более тяжелые олефины для дальнейшей изомеризации на следующих стадиях, до тех пор, пока процесс не приведет к получению необходимых более тяжелых олефиновых продуктов.

Целью настоящего изобретения также является использование катализаторов как изомеризации, так и диспропорционирования с олефинсодержащим углеводородным сырьем и продуктами реакции в парообразной и жидкой фазе при относительно низких температуре и давлении для получения необходимого диапазона конечных продуктов – более тяжелых олефинов.

Дополнительно, целью настоящего изобретения является обеспечение наличия, по меньшей мере, одной зоны контактирования пар/жидкость для того, чтобы облегчить отделение содержащих более легкие олефины углеводородов и сбор более тяжелых олефинов, либо в виде конечного продукта, либо для дальнейшего взаимодействия в реакционно-дистилляционной колонне.

Также целью настоящего изобретения является подбор типа катализаторов и места их расположения как предварительно определенной точки для первоначального воздействия на содержащее более легкие олефины углеводородное сырье в зависимости от степени симметрии или отсутствия симметрии расположения двойных связей в содержащие более легкие олефины углеводородного сырья, которое подают в предварительно определенную точку реакционно-дистилляционной колонны.

Другие и дополнительные преимущества и усовершенствования способа, являющегося предметом настоящего изобретения, будут приняты во внимание специалистами в данной области техники, и такие преимущества и усовершенствования изобретения будут понятны специалистам в данной области техники после прочтения и осмысления приведенного ниже подробного описания и схематических чертежей.

Краткое описание чертежей

Способ, являющийся предметом настоящего изобретения, может быть осуществлен в описанных в настоящей заявке определенных физических формах и устройствах, а также при определенной настройке параметров отдельных частей, но будет далее в настоящем описании подробно описано и проиллюстрировано посредством прилагающихся схематических чертежей, которые составляют часть описания, их предпочтительное воплощение.

На фиг.1 представлен схематический чертеж реакционно-дистилляционной колонны, применяемой для осуществления способа по настоящему изобретению, с использованием узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного исходного сырья с числом атомов углерода С₅ и выше, которое вводят в реакционно-дистилляционную колонну в предварительно определенной точке, с использованием катализатора изомеризации, расположенного вблизи предварительно определенной точки ввода исходного сырья, и катализатора диспропорционирования, расположенного взамен слоев катализатора изомеризации попеременно с ним, и при использовании по меньшей мере одной зоны пар/жидкость, созданной в верхней части реакционно-дистилляционной колонны, предназначенной для получения олефинов с числом атомов углерода от С₆ до С₁₀.

На фиг.2 представлен схематический чертеж реакционно-дистилляционной колонны, применяемой для осуществления способа по настоящему изобретению с использованием узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного исходного сырья с числом атомов углерода от С₆ до С₁₀ и еще большим числом атомов углерода, причем указанное сырье вводят в реакционно-дистилляционную колонну в предварительно определенной точке при использовании катализатора изомеризации, расположенного вблизи предварительно определенной точки ввода исходного сырья, и катализатора диспропорционирования, расположенного взамен слоев катализатора изомеризации попеременно с ним, и при использовании по меньшей мере одной зоны пар/жидкость, созданной в верхней части реакционно-дистилляционной колонны, предназначенной для получения олефинов с числом атомов углерода С₁₀ и более.

На фиг.3 представлен схематический чертеж реакционно-дистилляционной колонны, предназначенной для осуществления способа по настоящему изобретению с использованием диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного исходного сырья с числом атомов углерода от С₃ до С₄, причем указанное сырье вводят в реакционно-дистилляционную колонну в предварительно определенной точке при использовании катализатора диспропорционирования, расположенного вблизи предварительно определенной точки ввода исходного сырья, и катализатора изомеризации, расположенного взамен слоев катализатора диспропорционирования попеременно с ним, при использовании по меньшей мере одной зоны пар/жидкость, созданной в верхней части реакционно-дистилляционной колонны, предназначенной для получения олефинов с числом атомов углерода от С₅ до С₁₀.

На фиг.4 представлен схематический чертеж последовательно расположенных реакционно-дистилляционных колонн, соединенных вместе и предназначенных для использования первоначального диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного исходного сырья с числом атомов углерода от С₃ до С₄ с получением при этом олефинов с большим числом атомов углерода посредством подачи продуктов из нижней части колонны последовательно из первой во вторую колонну, а затем – в третью реакционно-дистилляционную колонну.

Описание наиболее предпочтительного воплощения изобретения

Настоящее изобретение относится к способу повышения выхода более тяжелых олефинов посредством использования существенно узкого диапазона содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, которое подают в реакционно-дистилляционную колонну, обычно при ссылке на нее обозначаемую номером 10. В соответствии с по меньшей мере одним воплощением, как показано на фиг.1, осуществление способа, являющегося предметом настоящего изобретения, начинается с подачи по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, с числом атомов углерода от С₆ и выше, в реакционно-дистилляционную колонну 10 в предварительно определенную точку ввода исходного сырья 11 реакционно-дистилляционной колонны 10. Вблизи предварительно определенной точки ввода исходного сырья 11 располагается катализатор изомеризации 14, предназначенный для изомеризации исходного олефинсодержащего углеводородного сырья по мере его прохождения через реакционно-дистилляционную колонну 10. Как показано на фиг.1, катализатор изомеризации 14 может располагаться как вблизи предварительно определенной точки ввода исходного сырья 11, так и непосредственно выше и ниже предварительно определенной точки ввода исходного сырья 11 для первой изомеризации исходного олефинсодержащего углеводородного сырья настолько полно, насколько это возможно. Таким образом, в соответствии с этим предпочтительным воплощением изобретения предварительно определенная точка ввода исходного сырья 11 будет располагаться на реакционно-дистилляционной колонне и предназначаться для того, чтобы осуществить первоначальную непосредственную подачу исходного олефинсодержащего углеводородного сырья в реакционно-дистилляционную колонну 10 между зонами катализатора изомеризации 14. Изомеризация олефина, как это известно специалисту в данной области техники, означает, что двойные связи, расположенные между атомами углерода, которые характеризуют олефин, переместятся от одной пары атомов углерода к другой паре атомов углерода, с целью получения преимущественно молекулы олефина, являющейся несимметричной, при условии, что молекула олефина содержит 5 или более атомов углерода. После того как исходное олефинсодержащее углеводородное сырье подверглось изомеризации, ему дают возможность переместиться к катализатору диспропорционирования 15 для диспропорционирования уже прошедшего изомеризацию исходного олефинсодержащего углеводородного сырья. В соответствии с этим предпочтительным воплощением изобретения катализатор диспропорционирования может располагаться выше и ниже катализатора изомеризации 14. Такое размещение катализаторов может представлять собой либо размещение в отдельных поддонах, либо молекулярные смеси катализаторов, которые создаются в виде их смесей. Диспропорционирование олефина, как это известно специалисту в данной области техники, означает, что на участке олефиновой связи олефинсодержащего углеводорода проходит процесс расщепления и рекомбинация полученных при расщеплении фрагментов с другими полученными при расщеплении фрагментами других олефинов, которые подверглись диспропорционированию в это же время, с получением в результате этого как олефинов большей молекулярной массы, так и олефинов меньшей молекулярной массы. В соответствии с этим предпочтительным воплощением изобретения в случае расположения катализатора диспропорционирования 15 выше и ниже катализатора изомеризации 14, олефины, после того как они подверглись изомеризации, перемещаются в реакционно-дистилляционной колонне для того, чтобы подвергнуться диспропорционированию, как это показано на фиг.1.

Далее, как показано на фиг.1, по меньшей мере, согласно данному воплощению изобретения обеспечивается поочередное осуществление стадий диспропорционирования и изомеризации олефинсодержащего углеводородного сырья, после его первоначальной подачи в предварительно определенную точку ввода исходного сырья 11 реакционно-дистилляционной колонны 10 и его первичной изомеризации. Такое чередование стадий процесса – диспропорционирования и изомеризации указанного олефинсодержащего углеводородного сырья будет продолжаться в зависимости от размеров реакционно-дистилляционной колонны 10, но, как правило, в качестве последней стадии процесса будет иметь стадию диспропорционирования перед достижением кубовой части 18 реакционно-дистилляционной колонны 10.

Специалисту в данной области техники понятно, что имеется множество катализаторов и способов их подготовки в реакционно-дистилляционной колонне 10, но в соответствии с данным предпочтительным воплощением изобретения катализаторы диспропорционирования выбирают из группы, включающей металлы молибден, вольфрам, кобальт и рений и их оксиды, либо по отдельности, либо в сочетании, и нанесенные на пористый носитель. Например, согласно предпочтительному воплощению изобретения используют катализатор диспропорционирования, выбранный из группы тяжелых металлов, который содержит оксиды вольфрама или рения, нанесенные на пористые носители, содержащие оксид алюминия или диоксид кремния. Пористый носитель, содержащий оксид алюминия или диоксид кремния, используемый в соответствии с данным воплощением изобретения, представляет собой гамма-оксид алюминия или диоксид кремния – оксид алюминия, каталитической степени чистоты, но может быть использован любой другой субстрат, который был бы эффективен при изготовлении катализатора, подходящего для реакции с олефинами, и который не противоречит сущности настоящего изобретения.

Некоторые из общепринятых методов приготовления катализатора диспропорционирования включают сухое смешение, импрегнирование или соосаждение. В соответствии с одним из предпочтительных воплощений настоящего изобретения получают раствор, содержащий водные соли рения или оксида рения и/или водные соли вольфрама или оксида вольфрама. После получения его добавляют к носителю – оксиду алюминия, который может быть в виде обычной дистилляционной насыпной насадки, например, такой как седла, кольца, сферы, для улучшения массопереноса и увеличения реакционноспособной поверхности во время диспропорционирования и фракционирования или разделения в той степени, в которой это соответствует рабочим параметрам. После пропитки катализатор может быть прокален при температуре от 300 градусов Цельсия до 700 градусов Цельсия в потоке воздуха и/или азота, чтобы активировать катализатор. Согласно одному из предпочтительных воплощений изобретения катализатор диспропорционирования содержит от 5 до 20% по массе рения или от 5 до 35% вольфрама.

Также, как будет понятно специалисту в данной области техники, имеется множество катализаторов и методов приготовления катализатора, используемого в реакционно-дистилляционной колонне 10, но согласно данному предпочтительному воплощению изобретения катализаторы выбирают из группы щелочных металлов, таких как натрий, калий, рубидий или цезий, либо по отдельности, либо в сочетании друг с другом, с последующим нанесением на носитель – оксид алюминия. Например, в качестве катализатора могут быть использованы карбонаты, хелаты, гидроксиды, алкоголяты и другие соединения, если они могут быть подвергнуты разложению с высвобождением при этом на поверхности какой-либо формы оксидов металлов, предназначенной для реакции с олефинами. В соответствии с предпочтительным воплощением изобретения могут быть использованы металлы, содержащиеся в карбонате калия и/или карбоксилатах калия, но после того, как они были нанесены пропиткой на поверхность, их следует активировать прокаливанием при температуре от 400 градусов Цельсия до 800 градусов Цельсия в потоке воздуха. В, по меньшей мере, одном из воплощений изобретения катализатор изомеризации – щелочной металл на носителе – оксиде алюминия составляет от 5 до 20% по массе.

На фиг.1, изображающей реакционно-дистилляционную колонну 10, также показана зона контактирования пар/жидкость 16, расположенная в верхней части реакционно-дистилляционной колонны 10 и предназначенная для обеспечения контакта пар/жидкость и отделения более легких продуктов реакции от более тяжелого олефинсодержащего перерабатываемого сырья. Указанная зона контактирования пар/жидкость 16 может состоять, как показано для данного воплощения изобретения, из нескольких зон структурированных насадок или тарелок, расположенных в самой верхней зоне верхней части 17 реакционно-дистилляционной колонны 10. В указанной точке олефинсодержащее углеводородное сырье подвергается как изомеризации, так и диспропорционированию с получением при этом как более тяжелых, так и более легких продуктов, а также продуктов примерно той же самой молекулярной массы, что и исходное сырье. Преимущество использования по меньшей мере одной зоны контактирования пар/жидкость 16 заключается в том, чтобы повысить степень фракционирования или разделения более легких олефинов, являющихся продуктами реакции, и более тяжелых олефинов, являющихся продуктами реакции, получаемых из исходного олефинсодержащего углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне 10. Это имеет особое значение для верха колонны, где реакция ингибируется под воздействием более низких температур, и легкие вещества испаряются, что препятствует их рекомбинации с другими реагентами. Указанное удаление более легких веществ таким образом сдвигает равновесие превращения в сторону образования более тяжелых олефинсодержащих углеводородов. Такие легкие олефины, являющиеся продуктами реакции, затем удаляются по линии верхнего погона 19, расположенной в верхней части 13 реакционно-дистилляционной колонны 10.

Переменные характеристики процесса – температура и давление в реакционно-дистилляционной колонне 10, применяемые в практике осуществления настоящего изобретения, меняются и зависят от используемого исходного олефинсодержащего углеводородного сырья и степени превращения, необходимой для достижения требующейся конверсии и селективности. Как правило, температурный интервал будет составлять от -50 градусов Фаренгейта до 200 градусов Фаренгейта в верхней части 13, где более легкие олефины – реагенты удаляются по линии верхнего погона 19. В нижней части 12 реакционно-дистилляционной колонны 10, где более тяжелые олефины – продукты взаимодействия удаляются по линии 20 из кубовой части 18, температурный интервал будет составлять от 200 градусов Фаренгейта до 600 градусов Фаренгейта. Давление, как правило, изменяется в интервале от -14,5 фунт/квадратный дюйм (избыт.) до 250 фунт/квадратный дюйм (избыт.), но также будет варьироваться в зависимости от необходимой температуры процесса для того, чтобы достичь необходимой конверсии и селективности для нужного олефинового продукта. Переменные характеристики процесса потребуют от специалиста в данной области техники, осуществляющего изобретение, проведения некоторых экспериментов со значениями этих переменных в интервалах, указанных в настоящем описании для того, чтобы оптимизировать значения этих переменных в зависимости от используемого исходного олефинсодержащего углеводородного сырья и необходимых параметров продукта. То, каким образом можно регулировать эти переменные характеристики процесса, специалистам в данной области техники будет более понятно из приведенных ниже примеров, иллюстрирующих изобретение.

Согласно примеру 1, используя схему, приведенную на фиг.1, по существу узкий диапазон содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, представляющего собой смесь, которая в основном содержит соединения С₅, С₆ и тяжелее, подают в реакционно-дистилляционную колонну 10, в предварительно определенную точку 11. Это сырье проходит изомеризацию и диспропорционирование под действием катализатора изомеризации 14 и катализатора диспропорционирования 15, соответственно, и затем в дальнейшем подвергается поочередной обработке соответствующими катализаторами. Переменные характеристики процесса в соответствии с этим примером составляют: -20 фунт/квадратный дюйм (избыт.), + или -10 фунт/квадратный дюйм, а температура 40 градусов Фаренгейта, + или -40 градусов Фаренгейта в верхней части 13. В кубовой части 18 в нижней части 12 реакционно-дистилляционной колонны 10 значения переменных поддерживают при 400 градусах Фаренгейта + или -100 градусов Фаренгейта. Полученный при указанных температуре и давлении продукт собирают в кубовой части 18 с последующим удалением необходимых более тяжелых олефинов следующего состава, мас.%:

получая, таким образом, более тяжелые олефины, по существу от С₆ до С₁₀.

Согласно примеру 2, используя схему, приведенную на фиг.1, по существу узкий диапазон содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, представляющего собой смесь, которая в основном содержит соединения С₅, С₆ и тяжелее, подают в реакционно-дистилляционную колонну 10, показанную на фиг.1, в предварительно определенную точку 11. Это сырье проходит изомеризацию и диспропорционирование под действием катализатора изомеризации 14 и катализатора диспропорционирования 15 и затем в дальнейшем подвергается поочередной обработке соответствующими катализаторами. Переменные характеристики процесса в соответствии с этим примером составляют: -20 фунт/квадратный дюйм (избыт.) + или -10 фунт/квадратный дюйм, а температура 40 градусов Фаренгейта + или -40 градусов Фаренгейта в верхней части 13, в то время как в нижней части 12 реакционно-дистилляционной колонны 10 температуру ребойлера поддерживают при 350 градусах Фаренгейта + или -100 градусов Фаренгейта. Полученный при указанных температуре и давлении продукт собирают в кубовой жидкости 18 для последующего удаления необходимых более тяжелых олефинов следующего состава, мас.%:

получая, таким образом, незначительно различающиеся более тяжелые олефины, по существу от С₆ до С₁₀.

Согласно примеру 3, используя схему, приведенную на фиг.2, по существу узкий диапазон содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, представляющего собой смесь, которая в основном содержит С₅, вплоть до С₁₀, и тяжелее, подают в реакционно-дистилляционную колонну 10 в точку подачи сырья 11. Это сырье сразу же подвергается изомеризации и диспропорционированию под действием катализатора изомеризации 14 и катализатора диспропорционирования 15 и затем в дальнейшем подвергается поочередной обработке соответствующими катализаторами. Переменные характеристики процесса в соответствии с этим примером составляют: 10 фунт/квадратный дюйм + или -10 фунт/квадратный дюйм, а температура 40 градусов Фаренгейта + или -40 градусов Фаренгейта в верхней части 13, в то время как в нижней части 12 реакционно-дистилляционной колонны 10 температуру ребойлера поддерживают при 400 градусах Фаренгейта + или -100 градусов Фаренгейта. Полученный при указанных температуре и давлении продукт собирают в кубовой части 18 для последующего удаления необходимых более тяжелых олефинов следующего состава, мас.%:

получая, таким образом, незначительно отличающиеся более тяжелые олефины по существу от С₆ до С₂₀.

Согласно примеру 4, используя схему, приведенную на фиг.2, по существу узкий диапазон содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, представляющего собой смесь, которая в основном содержит С₅, вплоть до С₁₀, и тяжелее, подают в реакционно-дистилляционную колонну 10, показанную на фиг.2, в предварительно определенную точку 11. Это сырье сразу же подвергается изомеризации и диспропорционированию под действием катализатора изомеризации 14 и катализатора диспропорционирования 15 и затем в дальнейшем подвергается поочередной обработке соответствующими катализаторами. Переменные характеристики процесса в соответствии с этим примером составляют: в верхней части 13 колонны, как правило, 10 фунт/квадратный дюйм (избыт.) + или -10 фунт/квадратный дюйм, а температура 40 градусов Фаренгейта + или -40 градусов Фаренгейта, в то время как в нижней части 12 реакционно-дистилляционной колонны 10, где располагается ребойлер, температура составляет 450 градусов Фаренгейта + или -100 градусов Фаренгейта. Полученный при указанных температуре и давлении продукт собирают в кубовой части 18 для последующего удаления необходимых более тяжелых олефинов следующего состава, мас.%:

получая, таким образом, незначительно различающиеся более тяжелые олефины по существу от С₁₀ до С₂₀.

В соответствии с этим способом выход тяжелых продуктов (С₆ и с большей молекулярной массой), как полагают, находится в интервале от 20% до 80% по массе, более предпочтительно, от 50% до 75% по массе. Наиболее предпочтительно, выход тяжелых продуктов составит 70% по массе. Как показано выше, состав продукта может быть отрегулирован или изменен посредством варьирования переменных характеристик – температуры и давления в реакционно-дистилляционной колонне.

В, по меньшей мере, еще одном воплощении настоящего изобретения, как показано на фиг.3, осуществление способа, являющегося предметом настоящего изобретения, начинают с подачи по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, содержащего С₃ и С₄, где С₄ состоит, по меньшей мере, частично из 1- и 2-бутена, в реакционно-дистилляционную колонну 10, в предварительно определенную точку 11, расположенную между нижней частью 12 и верхней частью 13 реакционно-дистилляционной колонны 10. В соответствии с этим воплощением изобретения продукты реакции представляют собой этилен, пропилен и некоторое количество 2-бутена, которые отбирают с помощью линии верхнего погона или верхнего потока 19 из верхней части 13 реакционно-дистилляционной колонны 10, а также соединения от С₅ до С₁₀, которые отбирают из кубовой жидкости 18 в нижней части 12 реакционно-дистилляционной колонны 10 с помощью линии 20. В соответствии с этим воплощением изобретения катализатор диспропорционирования 15, служащий для диспропорционирования олефинсодержащего углеводородного сырья по мере его прохождения по реакционно-дистилляционной колонне 10, располагают вблизи предварительно определенной точки 11. Как показано на фиг.3, катализатор диспропорционирования 15 будет располагаться как вблизи предварительно определенной точки подачи сырья 11, так и непосредственно выше и ниже точки подачи сырья 11 для осуществления первичного диспропорционирования исходного олефинсодержащего углеводородного сырья настолько полно, насколько это возможно. Таким образом, в соответствии с этим предпочтительным воплощением изобретения предварительно определенная точка ввода исходного сырья 11 будет располагаться на реакционно-дистилляционной колонне и предназначаться для того, чтобы осуществить первоначальную подачу исходного олефинсодержащего углеводородного сырья непосредственно в реакционно-дистилляционную колонну 10 между зонами катализатора диспропорционирования 15. После того как исходное олефинсодержащее углеводородное сырье подвергнется диспропорционированию, ему дают возможность переместиться к катализатору изомеризации 14 для изомеризации этого уже прошедшего диспропорционирование олефинсодержащего углеводородного сырья. В соответствии с этим описанным предпочтительным воплощением изобретения катализатор изомеризации 14 может располагаться выше и ниже катализатора диспропорционирования 15 с целью изомеризации продукта реакции, который получен с использованием катализатора диспропорционирования 15. В соответствии с этим воплощением изобретения катализатор диспропорционирования 15 размещают для первичного взаимодействия с исходным олефинсодержащим углеводородным сырьем по меньшей мере по той причине, что исходное сырье, которое содержит соединения С₃ и С₄, где С₄ состоит, по меньшей мере, частично из 1- и 2-бутена, может подвергаться изомеризации только с образованием преимущественно 2-бутена, и это приводит к получению только 2-бутена в том случае, когда сырье подвергается диспропорционированию с использованием катализатора диспропорционирования 15. После того как исходное сырье первоначально подвергнуто диспропорционированию с использованием катализатора диспропорционирования 15, некоторые из полученных продуктов будут иметь молекулярную массу и симметрию, которые в результате изомеризации этих продуктов с использованием катализатора изомеризации 14 приведут к необходимому продукту, а другие продукты реакции представляют собой меньшие по размеру молекулы, которые затем будут переведены в парообразную фазу при фракционировании или отделении этих более легких олефинов и других легких продуктов реакции от более тяжелых олефинов – продуктов реакции в реакционно-дистилляционной колонне 10. Согласно воплощению изобретения, показанному на фиг.3, в последующем обеспечивается чередование стадий способа – диспропорционирования и изомеризации после осуществления указанной первоначальной стадии диспропорционирования, в соответствии с чем в реакционно-дистилляционной колонне 10 продолжаются стадии осуществления способа – диспропорционирование и изомеризация, с окончательным завершением стадией диспропорционирования, перед тем, как конечный продукт, представляющий собой соединения от С₅ до С₁₀, попадет в кубовую жидкость 18 в нижней части 12 реакционно-дистилляционной колонны 10.

В соответствии с примером 5 при осуществлении способа согласно схеме, приведенной на фиг.3, с использованием по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, полученного из олефинов С₃ и С₄, и при переменных характеристиках способа, которые в верхней части 13 реакционно-дистилляционной колонны составляют, как правило, 100 фунт/квадратный дюйм (избыт.) + или -80 фунт/квадратный дюйм, а температура 100 градусов Фаренгейта + или -50 градусов Фаренгейта, в то время как в нижней части 12 реакционно-дистилляционной колонны 10, где будет располагаться ребойлер, температура составляет 300 градусов Фаренгейта + или -100 градусов Фаренгейта. Полученный при указанных температуре и давлении продукт собирают в кубовой части 18 для последующего удаления в виде необходимых более тяжелых олефинов, которые представляют собой смесь следующего состава, мас.%:

получая, таким образом, более тяжелые олефины по существу от С₅ до С_-10.

Как будет понятно специалистам в данной области техники, все раскрытые выше методы осуществления способа могут быть реализованы все в одной реакционно-дистилляционной колонне или в серии последовательно расположенных колонн, как показано на фиг.4, при использовании содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, содержащего олефины С₃ и С₄, для получения более тяжелого олефинсодержащего углеводорода, представляющего собой по существу С₁₄, и продуктов с большей молекулярной массой, что не будет противоречить сущности настоящего изобретения. Очевидно, что если все методы осуществления способа объединить при осуществлении способа в одной колонне, необходимо на каждой стадии поддерживать переменные характеристики способа, при этом структура реакционно-дистилляционной колонны 10, как показано, может быть различной, но методики осуществления способа будут представлять собой те же самые эквивалентные процессы. На фиг.4 показано последовательное осуществление способа с использованием нескольких колонн, где первая стадия в общем виде показана под номером 21, и, как правило, представляет собой способ, который иллюстрирует фиг.3, вторая стадия в общем виде показана под номером 22, и, как правило, представляет собой способ, который иллюстрирует фиг.1, а третья стадия в общем виде показана под номером 23, и, как правило, представляет собой способ, который иллюстрирует фиг.2.

Специалистам в данной области техники также будет понятно, что хотя согласно описанным выше методам осуществления способа используют линейные олефины, описанные выше способы могут быть использованы также для разветвленных олефинсодержащих углеводородов и для смешанного способа, согласно которому используют как линейные, так и разветвленные олефины. В том случае, когда требуется смесь, содержащая разветвленные олефины и линейные олефины в определенном процентном соотношении, то исходное сырье – смесь углеводородов, содержащая олефины с разветвленной цепью, может быть скорректировано добавлением линейных олефинсодержащих углеводородов для того, чтобы достичь необходимого процентного содержания разветвленного олефина в конечном продукте, получаемом в соответствии со способом по настоящему изобретению.

Хотя описаны наиболее предпочтительные воплощения способа согласно настоящему изобретению и их использование для повышения выхода олефинов более высокой молекулярной массы при использовании исходного сырья – по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне, будет понятно, что для осуществления способа могут быть использованы другие воплощения изобретения и другие значения переменных характеристик способа без отклонения от сути заявленного изобретения, то есть описываемого следующей формулой способа.

Формула изобретения

1. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне, включающий

подачу по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья с числом атомов углерода C₅ и более в реакционно-дистилляционную колонну в предварительно определенной точке указанной реакционно-дистилляционной колонны,

изомеризацию указанного содержащего более легкие олефины углеводородного сырья с использованием катализатора изомеризации вблизи указанной предварительно определенной точки подачи указанного по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в указанную реакционно-дистилляционную колонну,

диспропорционирование указанного содержащего более легкие олефины углеводородного сырья с использованием катализатора диспропорционирования с образованием при этом содержащих более тяжелые и более легкие олефины углеводородов,

обеспечение наличия, по меньшей мере, одной зоны контактирования пар/жидкость для лучшего разделения указанных более тяжелых и более легких олефинсодержащих углеводородов,

поддержание давления в указанной реакционно-дистилляционной колонне, позволяющего осуществить достаточно эффективный возврат олефинов с самой низкой молекулярной массой из числа указанных желательных олефинов с более высокой молекулярной массой в указанную нижнюю часть указанной реакционно-дистилляционной колонны и обеспечивающего высокую конверсию содержащего более легкие олефины углеводородного сырья,

поддержание в верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны температуры, достаточной для удаления указанных наиболее тяжелых из нежелательных олефинов с небольшой молекулярной массой в виде головного погона, отбираемого с верха указанной реакционно-дистилляционной колонны, и

поддержание в указанной нижней части указанной реакционно-дистилляционной колонны температуры, достаточной для того, чтобы обеспечить выделение указанных самых легких олефинов из числа указанных желательных олефинов с более высокой молекулярной массой в указанной нижней части указанной реакционно-дистилляционной колонны и чтобы поддерживать соответствующий температурный профиль в указанной реакционно-дистилляционной колонне, обеспечивающий достаточно высокую скорость реакции на всем протяжении указанной реакционно-дистилляционной колонны.

2. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.1, дополнительно включающий чередование стадий способа – диспропорционирования и изомеризации указанного содержащего более легкие олефины углеводородного сырья.

3. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.2, согласно которому указанное обеспечение наличия, по меньшей мере, одной зоны контактирования пар/жидкость для разделения указанных более тяжелых и более легких олефинов включает размещение указанной, по меньшей мере, одной зоны контактирования пар/жидкость в указанной реакционно-дистилляционной колонне для улучшения разделения указанных нежелательных легких олефинов в виде погона – паровой фазы, отбираемого с верха колонны, и указанных более тяжелых олефинов в виде жидкой фазы – кубовой жидкости в указанной реакционно-дистилляционной колонне.

4. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.3, согласно которому указанные поочередные изомеризация и диспропорционирование указанного содержащего более легкие олефины углеводородного сырья дополнительно включают расположение указанных катализаторов изомеризации и диспропорционирования чередующимися порциями в указанной реакционно-дистилляционной колонне.

5. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.4, согласно которому указанное добавление указанных катализаторов изомеризации и диспропорционирования чередующимися порциями в указанную реакционно-дистилляционную колонну дополнительно включает расположение указанных катализаторов изомеризации и диспропорционирования чередующимися слоями в указанной реакционно-дистилляционной колонне.

6. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.5, согласно которому указанный катализатор изомеризации включает катализатор, состоящий из металла, выбранного из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия, и нанесенный пропиткой на субстрат.

7. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.6, согласно которому указанный катализатор изомеризации, состоящий из металла, дополнительно включает катализатор, состоящий из металла, выбранного из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия или их смеси, и нанесенного пропиткой на субстрат.

8. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.7, согласно которому указанный катализатор диспропорционирования включает катализатор, состоящий из тяжелого металла, выбранного из группы, состоящей из рения, вольфрама или молибдена, и нанесенного пропиткой на субстрат.

9. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.8, согласно которому указанный катализатор диспропорционирования включает катализатор, состоящий из тяжелых металлов, выбранных из группы, состоящей из рения, вольфрама или молибдена или их смеси, нанесенного пропиткой на субстрат.

10. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.9, согласно которому указанная подача указанного по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья включает подачу смеси, по существу, C₅, С₆ и более тяжелого олефинсодержащего углеводородного сырья в реакционно-дистилляционную колонну в указанной предварительно определенной точке указанной реакционно-дистилляционной колонны.

11. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.10, согласно которому указанное поддержание давления в указанной реакционно-дистилляционной колонне включает поддержание указанного давления в верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от -10 фунт/квадратный дюйм (изб.) до 200 фунт/квадратный дюйм (изб.).

12. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.11, согласно которому указанное поддержание давления в указанной верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны включает поддержание указанного давления в верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 5 фунт/квадратный дюйм (изб.) до 125 фунт/квадратный дюйм (изб.).

13. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.12, дополнительно включающий поддержание указанной температуры в указанной нижней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 100 до 500°F, поддержание указанной температуры в указанной верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 0 до 100°F.

14. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.13, согласно которому при указанной подаче содержащего более легкие олефины углеводородного сырья, включающего C₅, С₆ и соединения с более высоким числом атомов углерода, способ дополнительно включает получение более тяжелых олефинов, по существу от С₆ до С₁₀ с выходом, по меньшей мере, 60% по массе.

15. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.9, согласно которому указанная подача указанного по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья включает подачу смеси по существу от С₆ до С₁₀ в реакционно-дистилляционную колонну в указанной предварительно определенной точке указанной реакционно-дистилляционной колонны.

16. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.15, согласно которому указанное поддержание давления в верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны включает поддержание указанного давления в верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от -10 фунт/квадратный дюйм (изб.) до 200 фунт/квадратный дюйм (изб.).

17. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.16, согласно которому указанное поддержание давления в верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны включает поддержание указанного давления в верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 5 фунт/квадратный дюйм (изб.) до 75 фунт/квадратный дюйм (изб.).

18. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.17, дополнительно включающий поддержание указанной температуры в указанной нижней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 100 до 500°F, и поддержание указанной температуры в указанной верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 0 до 300°F.

19. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона, содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.18, согласно которому при указанной подаче содержащего более легкие олефины углеводородного сырья от C₆ до С₁₀ способ дополнительно включает получение более тяжелых олефинсодержащих углеводородов, по существу от С₁₀ до С₂₀ с выходом, по меньшей мере, 55% по массе.

20. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.9, согласно которому указанная подача указанного по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья включает подачу смеси по существу от С₁₀ до С₂₀ олефинсодержащего углеводородного сырья в реакционно-дистилляционную колонну в указанной предварительно определенной точке указанной реакционно-дистилляционной колонны.

21. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.20, согласно которому указанное поддержание давления в указанной верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны включает поддержание указанного давления в верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от -14,5 фунт/квадратный дюйм (изб.) до 50,0 фунт/квадратный дюйм (изб.).

22. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.21, согласно которому указанное поддержание давления в указанной верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны включает поддержание указанного давления в верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от -10,0 фунт/квадратный дюйм (изб.) до 5,00 фунт/квадратный дюйм (изб.).

23. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.22, дополнительно включающий поддержание указанной температуры в указанной нижней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 100 до 500°F, и поддержание указанной температуры в указанной верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 0 до 300°F.

24. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.23, согласно которому при указанной подаче содержащего более легкие олефины углеводородного сырья от С₁₀ до С₂₀ способ дополнительно включает получение более тяжелых олефинов, по существу С₁₄ и более тяжелых продуктов, с выходом, по меньшей мере, 53% по массе.

25. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне, включающий

подачу по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, по существу С₃ и С₄ и тяжелее, в реакционно-дистилляционную колонну в предварительно определенной точке указанной реакционно-дистилляционной колонны,

диспропорционирование указанного интервала олефинсодержащего углеводородного сырья, С₃, С₄ и тяжелее, с использованием катализатора диспропорционирования с образованием при этом содержащих более тяжелые и более легкие олефины углеводородов вблизи указанной предварительно определенной точки подачи указанного по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья, по существу С₃ и С₄ и тяжелее, в реакционно-дистилляционную колонну,

изомеризацию указанных продуктов диспропорционирования указанного интервала олефинсодержащего углеводородного сырья, по существу С₃, С₄ и тяжелее, с использованием катализатора изомеризации в указанной реакционно-дистилляционной колонне,

обеспечение наличия, по меньшей мере, одной зоны контактирования пар/жидкость для лучшего разделения указанных более тяжелых и более легких олефинсодержащих углеводородов,

поддержание давления в указанной реакционно-дистилляционной колонне, позволяющего осуществить достаточно эффективный возврат олефинов с самой низкой молекулярной массой из числа указанных олефинов с желательной более высокой молекулярной массой в нижнюю часть указанной реакционно-дистилляционной колонны и обеспечивающего достижение высокой степени конверсии указанного узкого диапазона содержащего более легкие олефины исходного углеводородного сырья,

поддержание температуры в верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны, достаточной для вывода указанных наиболее тяжелых из нежелательных олефинов с небольшой молекулярной массой в виде головного погона, отбираемого с верха указанной реакционно-дистилляционной колонны, и

поддержание температуры в указанной нижней части указанной реакционно-дистилляционной колонны, достаточной для того, чтобы обеспечить выделение указанных самых легких олефинов из числа указанных желательных олефинов с более высокой молекулярной массой в указанной нижней части указанной реакционно-дистилляционной колонны, и для того, чтобы поддерживать соответствующий температурный профиль в указанной реакционно-дистилляционной колонне, обеспечивающий достаточно высокую скорость реакции на всем протяжении указанной реакционно-дистилляционной колонны.

26. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.25, дополнительно включающий чередование стадий способа – диспропорционирования и изомеризации указанных продуктов диспропорционирования указанного содержащего более легкие олефины углеводородного сырья.

27. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.26, дополнительно включающий расположение указанной, по меньшей мере, одной зоны контактирования пар/жидкость в указанной реакционно-дистилляционной колонне для разделения указанных более легких олефинов в виде парообразной фазы и указанных более тяжелых олефинов в виде жидкой фазы.

28. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.27, согласно которому указанное чередование диспропорционирования и изомеризации указанного содержащего более легкие олефины углеводородного сырья дополнительно включает расположение указанных катализаторов диспропорционирования и изомеризации чередующимися порциями в указанной реакционно-дистилляционной колонне.

29. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.28, согласно которому указанное добавление указанных катализаторов диспропорционирования и изомеризации чередующимися порциями в указанную реакционно-дистилляционную колонну дополнительно включает обеспечение расположения указанных катализаторов диспропорционирования и изомеризации в указанной реакционно-дистилляционной колонне чередующимися слоями.

30. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.29, согласно которому указанный катализатор изомеризации включает катализатор, состоящий из металла, выбранного из группы, включающей натрий, калий, рубидий и цезий, нанесенный пропиткой на субстрат.

31. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.30, согласно которому указанный катализатор изомеризации, состоящий из металла, дополнительно включает катализатор, состоящий из металлов, выбранных из группы, состоящей из натрия, калия, рубидия и цезия или их смеси, нанесенный пропиткой на субстрат.

32. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.31, согласно которому указанный катализатор диспропорционирования включает катализатор, состоящий из тяжелого металла, выбранного из группы, состоящей из рения, вольфрама или молибдена, нанесенного пропиткой на субстрат.

33. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.32, согласно которому указанный катализатор изомеризации, состоящий из металлов, включает катализатор, состоящий из металлов, выбранных из группы, состоящей из рения, вольфрама или молибдена и их смесей, нанесенных пропиткой на субстрат.

34. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.33, согласно которому указанное поддержание давления в указанной верхней части реакционно-дистилляционной колонны включает поддержание указанного давления в указанной верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 0 фунт/квадратный дюйм (изб.) до 500 фунт/квадратный дюйм (изб.).

35. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.34, согласно которому указанное поддержание давления в указанной верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны включает поддержание указанного давления в указанной верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 80 фунт/квадратный дюйм (изб.) до 200 фунт/квадратный дюйм (изб.).

36. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.35, дополнительно включающий поддержание температуры в указанной нижней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от 100 до 500°F, поддержание указанной температуры в указанной верхней части указанной реакционно-дистилляционной колонны в интервале от -50 до 300°F.

37. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.36, где при использовании указанного олефинсодержащего углеводородного сырья, содержащего С₃ и С₄, способ дополнительно включает получение более тяжелых олефинсодержащих углеводородов, по существу от C₅ до С₁₀, с выходом, по меньшей мере, 63% по массе.

38. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.10, согласно которому указанная подача указанного по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья включает подачу измеренного количества определенным образом разветвленных олефинсодержащих углеводородов для получения необходимой степени разветвления в требуемом более тяжелом продукте, составляющей от по существу 0% разветвленных молекул до по существу 100% разветвленных молекул в расчете на среднее значение для указанных более тяжелых продуктов – олефинов.

39. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.15, согласно которому указанная подача указанного по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья включает подачу измеренного количества определенным образом разветвленных олефинсодержащих углеводородов для получения необходимой степени разветвления в необходимом более тяжелом олефиновом продукте, составляющей от по существу 0% разветвленных молекул до по существу 100% разветвленных молекул в расчете на среднее значение для указанных более тяжелых продуктов – олефинов.

40. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.20, согласно которому указанная подача указанного по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья включает подачу измеренного количества определенным образом разветвленных олефинсодержащих углеводородов для получения необходимой степени разветвления в необходимых более тяжелых продуктах – олефинах, составляющей от по существу 0% разветвленных молекул до по существу 100% разветвленных молекул в расчете на среднее значение для указанных более тяжелых продуктов – олефинов.

41. Способ повышения выхода более тяжелых олефинов из по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья в реакционно-дистилляционной колонне по п.25, согласно которому указанная подача указанного по существу узкого диапазона содержащего более легкие олефины углеводородного сырья включает подачу измеренного количества определенным образом разветвленных олефинсодержащих углеводородов для получения необходимой степени разветвления в необходимых более тяжелых продуктах – олефинах, составляющей от по существу 0% разветвленных молекул до по существу 100% разветвленных молекул в расчете на среднее значение для указанных более тяжелых продуктов – олефинов.

Приоритет по пунктам:

09.04.2001 по пп.25-37;

29.01.2002 по пп.1-24, 38-41.

РИСУНКИ