Патент на изобретение №2271587

(54) СПОСОБ ОБРАБОТКИ СЕРНОКИСЛЫХ АММОНИЙНЫХ РАДИОАКТИВНЫХ РАСТВОРОВ И СПОСОБ ИММОБИЛИЗАЦИИ ОСАДКА, СОДЕРЖАЩЕГО РАДИОНУКЛИДЫ, В СТЕКЛОКЕРАМИКЕ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ обработки сернокислых аммонийных радиоактивных растворов включает гальвано-коагуляционную обработку, при которой радиоактивные растворы пропускают через виброожиженную гальванопару железо-кокс. Корректируют рН радиоактивных растворов и отделяют осадок, содержащий радионуклиды. При этом проводят корректировку рН радиоактивных растворов в две ступени с отделением осадка после каждой ступени. Осадок первой ступени корректировки рН смешивают с монтмориллонитовой глиной и прессуют гранулы. Проводят их сушку и последующую прокалку с получением стеклокерамики, в которой осуществляют иммобилизацию осадка, содержащего радионуклиды. Фильтрат вначале обрабатывают в пенном слое для отдувки аммиака и затем пропускают через природный ионообменник. Способ иммобилизации осадка, содержащего радионуклиды, в стеклокерамике включает прессование гранул из смеси осадка, содержащего радионуклиды, с монтмориллонитовой глиной. Прессование гранул проводят в два этапа. На первом этапе получают сердечник гранулы из смеси осадка, содержащего радионуклиды, с монтмориллонитовой глиной. На втором этапе покрывают сердечник оболочкой из стеклокерамики на основе гомогенной смеси монтмориллонитовой глины и кварцевого песка при содержании в смеси кварцевого песка 10-30% мас. Преимущество изобретения заключается в надежной иммобилизации радиоактивных отходов. 2 н. и 4 з.п. ф-лы., 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к области очистки от радионуклидов (элементов актиноидного ряда) сернокислых аммонийных растворов – отходов сернокислотной схемы экстракционного аффинажа урана и последующей иммобилизации полученных радиоактивных осадков в стеклокерамике – минералоподобной алюмосиликатной матрице.

Известен способ очистки сернокислых сточных вод, включающий операции нейтрализации вод и химическое осаждение соединений тяжелых металлов реагентами с последующим отделением и утилизацией осадка. На первой стадии проводят осаждение, а затем и отделение осадка сульфата кальция после ввода хлорида кальция; на второй стадии проводят нейтрализацию и химическое осаждение соединений тяжелых металлов (пат. РФ № 2176621, кл. МПК⁷ С 02 F 1/58, 1/62, опубл. 10.12.2001 г.).

Недостатком способа является значительное загрязнение очищенных сточных вод хлорид-ионами, которые не удаляются на второй стадии очистки.

Наиболее близким по технической сущности является способ гальванохимической обработки радиоактивных растворов, включающий обработку растворов в гальванической паре железо-кокс или чугун-кокс, корректировку рН среды щелочью с добавлением монтмориллонитовой (бентонитовой) глины и отделением твердой фазы (пат. РФ 2147777, кл. МПК⁷ G 21 F 9/06, С 02 F 1/463, опубл. 20.04.2000 г.).

Недостатком способа является низкая степень удаления сульфат-ионов при корректировке рН среды растворами едкого натра или едкого кали и образование большого количества осадка, содержащего примеси радионуклидов, при корректировке рН среды раствором гидроксида кальция. Кроме того, присутствие сульфата кальция препятствует последующему эффективному остекловыванию (получению стеклокерамики) осадка.

Известен способ фиксации в твердую фазу радионуклидов, включающий селективное извлечения щелочных и щелочноземельных элементов цеолитами методом ионного обмена, сушку, дегидратацию и последующее горячее прессование с получением матрицы полевого шпата – устойчивого к выщелачиванию и длительному хранению в земной коре (пат. РФ № 2038637, кл. МПК⁶ G 21 F 9/16, опубл. 27.06.1995 г.).

Недостатком способа является высокое давление (80-100 МПа), при котором проводят фиксацию радионуклидов.

Известен способ переработки жидких радиоактивных отходов, включающий сорбцию радионуклидов на природных цеолитах и цементирование для иммобилизации отработанного сорбента в механически прочный и водостойкий геоцемент с применением вяжущей системы, содержащей глинистый компонент (пат. РФ № 2154317, кл. МПК⁷ G 21 F 9/12, 9/16, опубл. 10.08.2000 г.).

Недостатком способа является достаточно высокая выщелачиваемость радионуклидов из геоцемента вследствие его большой пористости.

Наиболее близким по технической сущности является способ отверждения жидких радиоактивных отходов, включающий концентрированно радионуклидов в осадке упариванием, смешение осадка с монтмориллонитовой глиной, прессование гранул, их сушку и последующую прокалку до получения стеклокерамики (пат. США № 4354954, кл. G 21 F 9/08, опубл. 03.07.1990 г.).

Недостатком способа является большие затраты на иммобилизацию радиоактивного осадка, поскольку при упаривании в осадок попадают не только радионуклиды, но и все соли, присутствующие отходов. Кроме того, при выпаривании сернокислых аммонийных растворов в осадок попадает водорастворимый сульфат аммония, который ухудшает качество получаемой стеклокерамики.

Технической задачей, решаемой изобретением, является сокращение затрат на иммобилизацию радионуклидов за счет снижения количества радиоактивного осадка и улучшения качества получаемой стеклокерамики.

Сущность изобретения

Решение технической задачи обеспечивается тем, что по предлагаемому способу проводят корректировку рН радиоактивных растворов в две ступени с отделением осадка после каждой ступени, при этом осадок первой ступени корректировки рН смешивают с монтмориллонитовой глиной, прессуют гранулы, проводят их сушку и последующую прокалку с получением стеклокерамики, в которой осуществляют иммобилизацию осадка, содержащего радионуклиды, а фильтрат вначале обрабатывают в пенном слое для отдувки аммиака и затем пропускают через природный ионообменник; первую ступень корректировки рН проводят гидроксидом натрия с получением осадка гидроксидов железа, содержащего радионуклиды, а вторую – гидроксидом кальция с получением нерадиоактивного осадка сульфата кальция, при этом вторую ступень корректировки рН проводят после фильтрации раствора через природный ионообменник; что отдутый аммиак улавливают с получением товарного гидроксида аммония, а в качестве природного ионообменника используют цеолиты; прессование гранул проводят в два этапа, при этом на первом этапе получают сердечник гранулы из смеси осадка, содержащего радионуклиды, с монтмориллонитовой глиной, а на втором этапе покрывают сердечник оболочкой из стеклокерамики на основе гомогенной смеси монтмориллонитовой глины и кварцевого песка при содержании в смеси кварцевого песка 10-30% мас.; сердечник гранулы готовят смешением просушенного при температуре 150°С осадка, содержащего радионуклиды, с монтмориллонитовой глиной, а затем полученную смесь подвергают прессовке под давлением 40-60 МПа; смесь для изготовления оболочки опресовывают в штампе в виде контейнера заданной конфигурации, а после размещения в нем сердечника, обваловывают материалом оболочки, подвергают прессованию на установке ударного действия под давлением 19-20 МПа, просушивают при температуре 250-500°С в течение 8 часов и спекают при температуре 950-1050°С с получением стеклокерамики с эффектом поверхностного оплавления.

Корректировку рН растворов проводят в две ступени, что необходимо для выделения сульфата кальция, который превалирует в осадке, получаемом при гальванохимической обработке сернокислых радиоактивных растворов.

На первой ступени при подщелачивании раствора гидроксидом натрия происходит выделение осадка – полиформ гидратированных гидроксидов железа, на которых эффективно сорбируются радионуклиды, присутствующие в растворах. При этом сульфат натрия остается в растворе.

На второй ступени корректировку рН проводят суспензией гидроксида кальция для выделения из раствора сульфата кальция, имеющего ограниченную растворимость (0,176 г на 100 г воды при температуре 20°С). Поскольку радионуклиды выделены после первой ступени корректировки рН, сульфат кальция не содержит радионуклидов и может быть использован в качестве основы для изготовления строительных материалов.

Фильтрат, полученный после первой ступени корректировки рН и отделения осадка, обрабатывают в пенном слое для удаления аммиака. Высокая щелочность раствора (рН>9), необходимая для полного выделения осадка гидроксидах железа, способствует образованию гидроксида аммония, который эффективно разлагается в пенном слое с выделением аммиака.

Последующее улавливание аммиака позволяет получать товарный раствор аммиака, используемый в технологии осаждения солей урана, что снижает затраты на реагенты.

Фильтрация через природный ионообменник (цеолит) раствора, полученного после отдувки аммиака, позволяет полностью извлечь следы радионуклидов, а также доосветлить раствор. При регенерации цеолита раствором сульфата натрия полученный раствор, содержащий радионуклиды, добавляется к исходному радиоактивному раствору, подступающему на обработку в поле гальванопары железо-кокс. Тем самым снижается количество радиоактивного осадка, подлежащего иммобилизации.

Радионуклиды, уловленные на гидроксидах железа, подвергают иммобилизации в стеклокерамике, при этом для достижения высокой устойчивости к выщелачиванию радионуклидов иммобилизацию радиоактивного осадка проводят в два этапа, при этом на первом этапе получают сердечник гранулы путем прессования смеси предварительно просушенного осадка, содержащего радионуклиды, с монтмориллонитовой глиной, а на втором этапе сердечник гранулы покрывают оболочкой из стеклокерамики на основе гомогенной смеси монтмориллонитовой глины с тонкозернистым кварцевым песком, количество которого составляет 10-30 мас.%.

Для изготовления оболочки исходную смесь опресовывают в штампах в виде контейнеров заданной конфигурации, в полость вставляют сердечник, который сверху обваловывают материалом оболочки, затем изделие подвергают прессованию, например, на установках ударного действия (2-6 ударов) под давлением 19-20 МПа, просушке при температуре 250-500°С в течение 8 часов и термообработке до стадии спекания с эффектом поверхностного оплавления (температура 950-1050°С).

Гранулы, в которых сердечник, содержащий радионуклиды, покрыт стеклокерамической оболочкой на основе гомогенной смеси монтмориллонитовой глины с мелкокристаллическим кварцевым песком, проявляют повышенную устойчивость к выщелачиванию радионуклидов.

Заявляемый состав смеси оболочки (монтмориллонитовая глина с 10-30 мас.% тонкозернистого кварцевого песка) приближается к низкотемпературным эвтектикам и обеспечивает создание алюмосиликатных керамик, стеклокерамик и стекол. При указанных режимах термообработки создается несколько барьеров защиты среды от проникновения в нее радионуклидов: в сердечнике образуется стеклокерамика, в которой имеются достаточно прочные химические связи, затем сама керамическая оболочка и стеклянная наружная рубашка.

Таким образом, использование монтмориллонитовых глин для смешения с осадком, содержащим радионуклиды, позволяет получать стеклокерамики – минералоподобные алюмосиликатные матрицы с низкой степенью выщелачивания радионуклидов.

Перечень фигур

На фиг.1 изображена схема обработки сернокислых аммонийных радиоактивных растворов с иммобилизацией радионуклидов; в таблице представлены результаты гальванохимической обработки сернокислых аммонийсодержащих радиоактивных растворов; на фиг.2 изображены временные зависимости скорости выщелачивания молибдена для образцов с содержанием гидроксидов железа в образце -10-60% мас.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Схема обработки сернокислых аммонийных радиоактивных растворов с иммобилизацией радионуклидов представлена на фиг.1.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Сернокислые аммонийные радиоактивные растворы с солесодержанием 72,5 г/л (см. таблицу), содержащие до 1,75 мг/л урана подвергают гальванокоагуляционной обработке – пропускают при рН=3 через гальванопару железо-кокс при частоте вибрации f=30 Гц, температуре 20°С и времени контакта =10 мин.

После этого проводят коррекцию рН растворов при помощи 20% раствора NaOH и отделяют осадок. Анализируют как исходные растворы, так и полученные фильтраты на рН, содержание ионов фтора, аммония, сульфат- и фосфат-ионов, урана, меди и хрома. Количество осадка составляет 13-15 г/л. Результаты представлены в таблице.

Отдувку аммиака из фильтрата, полученного после первой ступени коррекции рН, проводят в пенном слое пенно-струйного скруббера при подаче сжатого воздуха и циркуляции обрабатываемого фильтрата. В бак скруббера заливают 10 л фильтрата при температуре 40°С. Расход орошающего раствора составляет 0,75 м³/час, а расход воздуха – 65-70 м³/час.

В процессе отдувки аммиака контролируют рН раствора и содержание в нем ионов аммония. Отдувку аммиака заканчивают через 30 мин выходом на плато кривой зависимости остаточной концентрации ионов аммония от времени отдувки. Концентрация аммиака в воздушно-аммиачной смеси превышает 8 г/м³, что достаточно для последующего эффективного улавливания аммиака и получения товарного гидроксида аммония. Развернутый анализ раствора представлен в таблице.

Для фильтрации раствора, полученного после отдувки аммиака в пенном слое, используют цеолит, содержащий 60% клиноптилолита. Фильтрацию раствора проводят в колонке внутренним диаметром 20 мм, высота слоя – 153 мм (соотношение внутреннего диаметра к высоте слоя цеолита 1:7,7). Объем насадки цеолита – 50 см³, зернение цеолита – 0,4-1,0 мм. Расход раствора составляет 0,3 л/час, линейная скорость – 0,85 м/час. Эксперимент проводят при температуре 20°С.

После фильтрации через цеолит получают прозрачный раствор, его состав представлен в таблице. Регенерацию цеолита проводят 200 см³ (4 колоночных объема) 30%-ного раствора Na₂SO₄, которые пропускают через слой цеолита при скорости 0,8-1,0 м/час. Промывку слоя цеолита осуществляют дистиллированной водой. Регенерационный раствор и промывные воды направляют в голову процесса – на гальванокоагуляционную обработку (см. фиг.1).

В растворе, полученном после фильтрации на цеолите, корректируют рН при помощи суспензии Са(ОН)₂ и отделяют осадок. Анализируют как исходные растворы, так и полученные фильтраты на рН, содержание ионов фтора, аммония, сульфат- и фосфат-ионов, урана, меди и хрома. Количество осадка составляет 45-47 г/л. Результаты представлены в таблице.

Таким образом, если по прототипу при упаривании сернокислого аммонийного радиоактивного раствора получается радиоактивный осадок (72,5 г/л), содержащий смесь солей с превалированием сульфата аммония, то по предлагаемому способу – два осадка, из которых один, содержащий гидроксиды железа с радионуклидами (13-15 г/л) – радиоактивный, а второй, содержащий только сульфат кальция (45-47 г/л) – нерадиоактивный.

Пример 2. Стеклокерамики готовят смешением осадка после первой ступени коррекции рН, который помимо гидроксидов железа (содержание гидроксидов железа в образце 10-60% мас.), полученных в процессе гальванохимической обработки, содержит в качестве имитатора радионуклидов до 1,5 г молибдена на 1 кг осадка, с монтмориллонитовой глиной в соотношении 2-3:5 по массе. Из смеси готовят гранулы диаметром и длиной 10 мм, их сушат и обжигают при температуре 1000-1050°С в течение 2-3 часов.

Были получены оплавленные образцы без трещин, обычно, обусловленных усадкой смеси. Методом РФА в стеклокерамике обнаружены типичные для изучаемой керамики минералы – кварц, анортит, диопсид и гематит.

Выщелачивание молибдена из полученных образцов проводят по стандартной методике, основанной на международном стандарте ISO №6961-82 и рекомендованной МАГАТЭ для испытания матричных связующих радиоактивных отходов, в соответствии с ГОСТ 29114-91 «Отходы радиоактивные. Метод измерения химической устойчивости отвержденных радиоактивных отходов посредством длительного выщелачивания». В качестве выщелачивающего агента используют модельную морскую воду при температуре 25°С. Время выщелачивания – 30 суток. Чувствительность метода анализа молибдена – не менее 0,02 мг/л.

Результаты по выщелачиванию молибдена из образцов представлены на фиг.2.

По истечении испытаний образцы не растрескиваются, не теряют своих механических свойств и геометрических размеров. Полученные стеклокерамики обладают низкой скоростью выщелачивания и технология их получения может быть использована при изготовлении стеклокерамик, содержащих радионуклиды, с возможностью длительного и безопасного хранения.

Аналогично были изготовлены стеклокерамики из осадка, полученного по прототипу. Полученные образцы имели поры и трещины, что не допустимо.

Если скорость выщелачивания молибдена по заявляемому изобретению составляет 0,7·10^-5 г/см²·сут, то по прототипу она не ниже 5,5·10^-5 г/см²·сут.

Пример 3. Двухслойную стеклокерамику готовят в следующем порядке.

Сердечник двухслойной стеклокерамики для иммобилизации радионуклидов готовят смешением просушенного при температуре 150°С осадка после первой ступени коррекции рН, содержащего помимо гидроксидов железа, полученных в процессе гальванохимической обработки, до 1,5 г молибдена и 1 г тория на 1 кг осадка, с монтмориллонитовой глиной в соотношении 1-2,5 по массе. Смесь подвергают прессовке при давлении 40-60 МПа.

Материал оболочки сердечника готовят из монтмориллонитовой глины в гомогенной смеси с тонкозернистым кварцевым песком, взятым в количестве 10-30% мас. Смесь опресовывают в цилиндрических штампах в виде стаканчиков. Толщина стенки стаканчика (оболочки) – не менее 1 см. В полость стаканчика помещают сердечник и обваловывают сверху исходной смесью оболочки, заполняя ею штамп-форму, затем проводят прессовку на установке ударного действия (2-6 ударов) под давлением 19-20 МПа. Отформованные изделия сушат 8 часов при температуре от 250 до 500°С и затем термообрабатывают (спекают) при температуре 950-1050°С, при этом образуются керамики, которые в раскаленном состоянии подвергаются поверхностному оплавлению.

Плотность полученной двухслойной гранулы составляет 2,06 г/см³.

Выщелачивание молибдена и тория из полученных образцов стеклокерамики проводят по стандартной методике, изложенной в примере 2. В качестве выщелачивающего агента используют модельную морскую воду при температуре 25°С. Время выщелачивания – 60 суток. Чувствительность метода анализа молибдена и тория – не менее 0,02 мг/л.

По истечении испытаний образцы не растрескиваются, не теряют своих механических свойств и геометрических размеров. Тория и молибдена в выщелачивающем агенте не было обнаружено, отсюда скорость выщелачивания по молибдену и торию ниже 0,3·10^-5 г/см²·сут, что обусловлено чувствительностью метода анализа.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет существенно снизить количество радиоактивного осадка, подлежащего иммобилизации, и улучшить качество полученной стеклокерамики.

Формула изобретения

1. Способ обработки сернокислых аммонийных радиоактивных растворов, включающий гальванокоагуляционную обработку, при которой радиоактивные растворы пропускают через виброожиженную гальванопару железо – кокс, корректировку рН радиоактивных растворов и отделение осадка, содержащего радионуклиды, отличающийся тем, что проводят корректировку рН радиоактивных растворов в две ступени с отделением осадка после каждой ступени, при этом осадок первой ступени корректировки рН смешивают с монтмориллонитовой глиной, прессуют гранулы, проводят их сушку и последующую прокалку с получением стеклокерамики, в которой осуществляют иммобилизацию осадка, содержащего радионуклиды, а фильтрат вначале обрабатывают в пенном слое для отдувки аммиака и затем пропускают через природный ионообменник.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что первую ступень корректировки рН проводят гидроксидом натрия с получением осадка гидроксидов железа, содержащего радионуклиды, а вторую – гидроксидом кальция с получением нерадиоактивного осадка сульфата кальция, при этом вторую ступень корректировки рН проводят после фильтрации раствора через природный ионообменник.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что отдутый аммиак улавливают с получением товарного гидроксида аммония, а в качестве природного ионообменника используют цеолиты.

4. Способ иммобилизации осадка, содержащего радионуклиды, в стеклокерамике, включающий прессование гранул из смеси осадка, содержащего радионуклиды, с монтмориллонитовой глиной, отличающийся тем, что прессование гранул проводят в два этапа, при этом на первом этапе получают сердечник гранулы из смеси осадка, содержащего радионуклиды, с монтмориллонитовой глиной, а на втором этапе покрывают сердечник оболочкой из стеклокерамики на основе гомогенной смеси монтмориллонитовой глины и кварцевого песка при содержании в смеси кварцевого песка 10-30 мас.%.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что сердечник гранулы готовят смешением просушенного при температуре 150°С осадка, содержащего радионуклиды, с монтмориллонитовой глиной, а затем полученную смесь подвергают прессовке под давлением 40-60 МПа.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что смесь для изготовления оболочки спрессовывают в штампе в виде контейнера заданной конфигурации, а после размещения в нем сердечника обваловывают материалом оболочки, подвергают прессованию на установке ударного действия под давлением 19-20 МПа, просушивают при температуре 250-500°С в течение 8 ч и спекают при температуре 950-1050°С с получением стеклокерамики с эффектом поверхностного оплавления.

РИСУНКИ