Патент на изобретение №2270831

(54) СПОСОБ ЖИДКОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО АЛКИЛИРОВАНИЯ АНИЛИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к жидкофазному каталитическому способу получения алкилированного анилина, используемого в качестве добавок к бензину для повышения его октанового числа. Способ заключается в том, что алкилирование анилина осуществляют формалином при соотношении анилин: формалин = 1,6/1,1 в присутствии водорода и неподвижного палладиевого катализатора в этиловом или метиловом спирте при температуре 55-65°С и давлении 0,2-0,4 МПа. Процесс ведут в цилиндрическом реакторе, закрепленном на качалке с числом качаний 120-160 мин^-1, в среднюю часть которого помещен пористый блочный ячеистый палладиевый катализатор, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%. При этом водород подают через штуцер крышки реактора. Способ позволяет снизить энергозатраты и уменьшить долю побочных продуктов.

Изобретение относится к химическим технологическим процессам и, в частности, к жидкофазным каталитическим способам получения в присутствии водорода алкилированного анилина, используемого в качестве добавок к бензину для повышения его октанового числа.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому является способ жидкофазного алкилирования ароматических аминов, в том числе анилина, водным раствором формальдегида на неподвижном Pd-содержащем катализаторе в присутствии водорода и алифатических C₁-С₅ спиртов при температуре 20-250°С и давлении 0,1-30 МПа (см. патент US 4952734, кл. 564/471, опубл. 28.08.1990 г.).

Однако по известному способу не достигается высокая селективность процесса, а использование высокотемпературных режимов приводит к увеличению количества примесей в целевом продукте.

Предлагаемый способ отличается от известного тем, что алкилирование ароматических аминов осуществляют формалином в соотношении 1,6/1,1 в присутствии водорода, этилового или метилового спирта в цилиндрическом реакторе на пористом блочном ячеистом палладиевом катализаторе, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%, который помещают в среднюю часть реактора, фиксируют тефлоновыми крестовинами и шайбами, закрывают крышкой, через штуцер которой подают водород и закрепляют реактор на качалке с числом качаний 120-160 мин^-1. Используемые интервалы температур (55-65°С) и давления (0,2-0,4 МПа) входят в интервалы известного способа.

Техническим результатом, на достижение которого направлен заявляемый способ, является повышение его эффективности и селективности благодаря тому, что алкилирование проводится при достаточно низкой температуре 55-65°С, что снижает энергозатраты и уменьшает долю получаемых побочных продуктов. Кроме того, использование для нагрева пара низкого давления снижает опасность процесса по сравнению с применением высококипящих теплоносителей. Процесс жидкофазного метилирования анилина можно проводить в присутствии низших C₁-C₅ спиртов, удовлетворительно растворяющих как исходный амин, так и образующийся N-метиланилин. Наиболее удобным растворителем для этого процесса являются низшие спирты, в частности этиловый и метиловый.

Для достижения указанного технического результата в предложенном способе каталитического алкилирования ароматических аминов процесс проводят в реакторе на блочном ячеистом катализаторе в присутствии водорода. Блочный ячеистый материал с пористостью 70-95%, используемый в качестве носителя катализатора, имеет высокую аэро- и гидропроницаемость, обладает более высоким коэффициентом внешнего массообмена по сравнению с сотовыми материалами. Активный слой катализатора модифицирован наночастицами палладия. Стабильные в жидкой фазе наноразмерные частицы палладия получают радиционно-химическим восстановлением ионов Pd⁺² генерированными сольватированными электронами и радикалами в обратно-мицеллярной системе Pd²⁺/H₂O/AOT/ изооктан по методике аналогичной (см. RU 2212268 С2, опубл. 10.08.2001). Молярное отношение концентрации воды к содержанию поверхностно-активного вещества (ПАВ), _о=5. Для синтеза использовали 0,02 М раствор комплексной соли дихлорид тетроаминопалладия (II) или хлорида палладия.

Адсорбция наночастиц палладия на пористый ячеистый керамический материал с предварительно нанесенной подложкой металлического палладия (от 1,8-3,7%) проводилась при комнатной температуре в течение нескольких суток. Металлический палладий наносился на высокопористый ячеистый носитель методом пропитки из растворимых солей палладия с последующей термообработкой при температуре 450°С и восстановлением оксида палладия до металла молекулярным водородом при температуре 50-55°С. Измерение количества адсорбированных наночастиц палладия на поверхности пористого ячеистого носителя осуществляли спектрофотометрическим методом по уменьшению оптической плотности мицеллярного раствора.

ПРИМЕРЫ

1) В реактор, представляющий собой цилиндрическую ёмкость с внутренним диаметром 50 мм, выполненную из нержавеющей стали, загружали 90 мл этилового или метилового спирта, заливали анилин и формалин в соотношении 1,6/1,1. Высокопористый ячеистый катализатор массой 30 г с пористостью 70-95%, содержащий 1,8-3,7% Pd, помещали в среднюю часть реактора, обеспечивая его неподвижность за счет тефлоновых крестовин и шайб. Реактор закрывали крышкой, в которой предусмотрен карман для термопары и штуцер для ввода водорода. Реактор с помощью зажима крепится на качалке с числом качаний 120-160 мин^-1. При этом обеспечиваются условия, при которых протекание реакции не лимитируется диффузией компонентов к внешней поверхности катализатора.

Поддержание заданной температуры в реакторе осуществляли подачей теплоносителя в “рубашку” реактора из термостата. Для предотвращения потерь тепла в окружающую среду реактор изолировали слоем асбеста.

Свободный объем реактора заполняли водородом до исходного давления 0,4 МПа. Скорость реакции оценивали по падению давления в реакторе при заданной температуре 50-55°С. Продолжительность реакции 560 с, давление водорода изменилось при этом с 0,40 МПа до 0,31 МПа. Продукты реакции анализировали методом газожидкостной хроматографии.

В продуктах реакции было обнаружено 52,6% монометиланилина (ММА), 11,8% диметиланилина (ДМА), 35,5% непрореагировавшего анилина. Соотношение ММА к ДМА 1,0:0,22. Для сравнения в опытах с применением катализатора, приготовленного по традиционной технологии без использования наночастиц палладия, соотношение ММА:ДМА – 1,0:4,0.

2) При осуществлении синтеза ММА используемый катализатор может подвергаться предварительной регенерации от органических примесей (обжигу при температуре 550°С), а температура процесса при проведении способа составляет 60-63°С, продолжительность процесса 465 с и давление 0,4-0,28 МПа. Состав реакционной массы: ММА – 54%, ДМА – 11,5%, анилин – 30,4%. Соотношение ММА:ДМА – 1,0: 0,2.

3) При осуществлении синтеза возможно использовать катализатор, в котором содержание металлического палладия составляет 3,7%. При этом температура процесса 50-52°С, продолжительность реакции 600 с. Состав реакционной массы ММА – 4,72%, ДМА – 8,5%, анилин – 44,5%, соотношение ММА:ДМА – 1,0:0,18.

4) Аналогично метилирование можно проводить при условии, что катализатор подвергался регенерации и температура процесса изменялась в пределах 60-66°С. Продолжительность процесса 490 с. Состав реакционной массы: ММА – 55%, ДМА – 10,3%, анилин – 34%. Соотношение ММА:ДМА – 1,0:0,18.

Во всех случаях истирание катализатора отсутствовало, о чем можно было судить по прозрачности реакционной массы, не требующей дополнительной фильтрации перед анализом.

Формула изобретения

Способ жидкофазного каталитического алкилирования анилина в присутствии водорода и неподвижного палладиевого катализатора в этиловом или метиловом спирте при температуре 55-65°С и давлении 0,2-0,4 МПа, отличающийся тем, что алкилирование осуществляют формалином при соотношении анилин:формалин = 1,6/1,1, процесс ведут в цилиндрическом реакторе, закрепленном на качалке с числом качаний 120-160 мин^-1, в среднюю часть которого помещен пористый блочный ячеистый палладиевый катализатор, активный слой которого модифицирован наночастицами палладия, с пористостью 70-95% и содержанием палладия 1,8-3,7%, с подачей водорода через штуцер крышки реактора.