Патент на изобретение №2270205

(54) СПОСОБ ИЗГОТОВЛЕНИЯ ЭЛАСТИЧНОГО ПЕНОПОЛИУРЕТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения эластичного пенополиуретана и к эластичным пенополиуретанам. Описывается способ получения эластичного пенополиуретана, включающий взаимодействие при изоцианатном индексе от 70 до 130

1) 40-65 вес. частей полиизоцианатной композиции, содержащей a) 80-100 мас.% дифенилметандиизоцианатного (MDI) компонента, содержащего, в расчете на 100 весовых частей MDI-компонента: 1) 75-100 весовых частей дифенилметандиизоцианата, содержащего 15-75 весовых частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата и 25-85 весовых частей 2,4′-MDI и 2,2′-MDI и/или жидкого производного такого дифенилметандиизоцианата, и 2) 0-25 весовых частей гомологов дифенилметандиизоцианатов с функциональностью по изоцианату 3 или более; и b) 20-0 мас.% толуолдиизоцианата;

2) 20-45 весовых частей простого полиэфирполиола со средним молекулярным весом 4500-10000, средней номинальной функциональностью 2-6, содержащего оксипропиленовые и необязательно оксиэтиленовые группы; где количество оксипропиленовых групп составляет не менее 70 мас.% в расчете на вес данного полиола;

3) 3-20 весовых частей простого полиэфирполиола со средним молекулярным весом 700-4000, средней номинальной функциональностью 2-6 и гидроксильным числом не более 225 мг KOH/г, содержащего оксиэтиленовые и необязательно оксипропиленовые группы; где количество оксиэтиленовых групп составляет, по меньшей мере, 70 мас.% в расчете на вес данного полиола; и

4) 2-6 весовых частей воды.

Описывается также эластичный пенополиуретан, содержащий образованный in situ материал в виде частиц размером 2- 20 мкм, содержащий мочевинные и уретановые группы, который трескается при разрыве пенопласта. Заявляемый пенополиуретан имеет плотность на уровне 5-80 кг/м³. Изобретение может быть использовано в качестве амортизирующих материалов в мебельной и автомобильной промышленности, а также как упаковочный, звуко- и виброизолирующий материал. 3 н. и 12 з.п. ф-лы, 1 табл., 6 ил.

Настоящее изобретение относится к способу получения эластичного пенополиуретана и к эластичным пенополиуретанам.

Широко известны способы получения эластичного пенополиуретана при взаимодействии полиизоцианата, одного или более простых полиэфирполиолов и воды.

Одним из недостатков ранее известных способов является то, что эффективность порообразования не является оптимальной. Сказанное означает, что либо часть применяемой воды не реагирует с полиизоцианатом и, следовательно, не высвобождается CO₂, или CO₂ высвобождается слишком рано и не вносит эффективного вклада во вспенивание реакционной смеси. Поэтому плотность часто не настолько низка, как могла бы быть.

Другим недостатком является то, что при высоких уровнях стехиометрической воды свойства пенопласта, такие как гистерезис и относительная остаточная деформация при сжатии, ухудшаются.

Кроме того, эластичные пенополиуретаны, полученные таким образом, часто не обладают достаточным сопротивлением к нагрузкам. Чтобы получить такие пенопласты с повышенным сопротивлением к нагрузкам, часто применяются полиолы, которые содержат материалы в виде диспергированных частиц. Примерами таких полиолов являются так называемые основанные на SAN полимерные полиолы, PIPA-полиолы и PHD-полиолы. Если материал в виде частиц содержит частицы с довольно большим средним размером, часто наблюдается коллапс (сплющивание) пенопласта.

В публикации ЕР 418039 описывается способ получения PIPA-полиола и способ получения эластичных пенополиуретанов с применением такого PIPA-полиола. PIPA-частицы имеют размер в пределах двух дискретных диапазонов: с одной стороны, 100-700 нм, предпочтительно 100-400 нм и более предпочтительно 100-200 нм, и с другой стороны, от 200 до более чем 1000, предпочтительно до 1000, более предпочтительно до 800 нм. В примере 2 размер частиц образца 7 составил 800 и более 1000 нм. При повторном эксперименте средний размер частиц составил 1,7 мкм.

В публикации ЕР 555721 описывается получение эластичных пенополиуретанов; количество применяемого полиола с высоким содержанием оксипропилена относительно высоко, в то время как количество применяемого полиизоцианата относительно низко.

В публикации WO 96/35744 описывается способ получения эластичного пенопласта дроблением жесткого пенопласта, полученного при взаимодействии относительно высокого количества полиизоцианата с низкомолекулярным полиолом, высокомолекулярным полиолом и водой. Эластичные пенопласты между -100°С и +25°С не показывают основного перехода стекло-эластомер. Можно применять PIPA-полиол. Такие пенопласты при определении сопротивления к нагрузкам демонстрируют слишком высокую остаточную деформацию при сжатии.

Образование относительно маленьких (до 0,3 мкм) агрегатов мочевины при получении эластичного пенополиуретана само по себе известно (см. Journal of Applied Polymer Science, т.35, 601-629 (1988) J.P.Armistead и др.; Journal of Cellular Plastics, т.30, стр.144 (март 1994), R.D.Priester и др.).

До недавнего времени считалось, что при увеличении содержания мочевины в твердой фазе будут страдать другие важные свойства, такие как упругость, гистерезис и остаточная деформация при сжатии (см. Polyurethanes Expo ’98, 17-20 сентября 1998, стр.227 D.R.Gier и др.). Неожиданно было установлено, что при надлежащем выборе ингредиентов, которые по существу известны благодаря их применению в эластичных пенополиуретанах, и при применении данных ингредиентов в определенных относительных количествах, в частности, при применении относительно высокого количества полиизоцианата, можно понизить плотность пенопласта и получить пенопласты с хорошим сопротивлением к нагрузкам, даже если не применяется полиол, содержащий диспергированный в виде частиц материал. Кроме того, такие пенопласты демонстрируют хорошие релаксационные свойства, такие как относительная остаточная деформация при сжатии. Было установлено, что во время взаимодействия полиизоцианата, полиолов и воды спонтанно образуется материал в виде частиц, содержащий мочевину и уретан, который, как только пенопласт получен, локализуется в основном в перегородках пенопласта, хотя в ингредиентах, применяемых для получения пенопластов, никакого материала в виде частиц не присутствовало; предпочтительно, когда, по меньшей мере, 80% материала в виде частиц локализовано в перегородках, более предпочтительно, когда, по меньшей мере, 90 мас.% материала в виде частиц локализовано в перегородках.

Такой образованный in situ материал в виде частиц может иметь частицы относительно большого среднего размера и содержит мочевинные и уретановые группы.

Поэтому настоящее изобретение относится к способу получения эластичного пенополиуретана, включающему взаимодействие при изоцианатном индексе от 70 до 130, предпочтительно при 80-120, наиболее предпочтительно при индексе 100-115,

1) 40-65, предпочтительно 45-63, весовых частей полиизоцианатной композиции (полиизоцианата), содержащей а) 80-100 мас.% дифенилметандиизоцианатного (MDI) компонента, содержащего в расчете на 100 весовых частей MDI-компонента: 1) 75-100, предпочтительно 85-100, весовых частей дифенилметандиизоцианата, содержащего 15-75, предпочтительно 25-75 и наиболее предпочтительно 30-70 весовых частей 4,4′-дифенилметандиизоцианата и 25-85, предпочтительно 25-75 и наиболее предпочтительно 30-70 весовых частей 2,4′-MDI и 2,2′-MDI и/или жидкое производное такого дифенилметандиизоцианата, и 2) от 0 до 25, предпочтительно 0-15 весовых частей гомологов дифенилметандиизоцианатов с функциональностью по изоцианату 3 или более; и b) 20-0 мас.% толуолдиизоцианата;

2) 20-45, предпочтительно 20-40 весовых частей простого полиэфирполиола (полиола-1) со средним молекулярным весом 4500-10000, со средней номинальной функциональностью 2-6, предпочтительно 2-4, содержащего оксипропиленовые и необязательно оксиэтиленовые группы; количество оксипропиленовых групп составляет, по меньшей мере, 70 мас.% в расчете на массу данного полиола;

3) 3-20 весовых частей простого полиэфирполиола (полиола-2) со средним молекулярным весом 700-4000, предпочтительно 1000-2000, со средней номинальной функциональностью 2-6 и гидроксильным числом самое большее 225 мг КОН/г, содержащего оксиэтиленовые и необязательно оксипропиленовые группы; количество оксиэтиленовых групп составляет, по меньшей мере, 70 мас.% в расчете на массу данного полиола; и

4) 2-6 весовых частей воды;

количество полиизоцианата, полиола-1, полиола-2 и воды составляет 100 весовых частей.

Образованный in situ материал в виде частиц ведет себя иначе, чем материал в виде частиц, традиционно применяемый в полиолах, подобных «полимерным полиолам», «SAN-полимерным полиолам», «PHD-полиолам» и «PIPA-полиолам»: после разрыва пенопласта, полученного согласно изобретению, при условиях окружающей среды, образованный in situ материал в виде частиц трескается вдоль разрыва и материал в виде частиц расслаивается на поверхности разлома перегородок пенопласта (что можно наблюдать при сканировании методом электронной микроскопии), в то время как с известным материалом в виде частиц подобного не происходит. Поэтому настоящее изобретение также относится к эластичным пенополиуретанам, содержащим материал в виде частиц, который трескается при разрыве пенопласта. Кроме того, настоящее изобретение относится к эластичным пенополиуретанам, содержащим образованный in situ материал в виде частиц, содержащий мочевинные и уретановые группы.

Средний размер частиц может широко варьироваться в пределах 0,1-20 мкм. Предпочтительно средний размер частиц составляет 2-20 мкм, более предпочтительно 2,5-15 мкм и наиболее предпочтительно 3-10 мкм. Предпочтительно материал в виде частиц преимущественно локализован в перегородках эластичного пенопласта; более предпочтительно, по меньшей мере, 80 об.% материала в виде частиц локализовано в перегородках; наиболее предпочтительно, когда данное значение составляет, по меньшей мере, 90 об.%. Объемная доля (об.%) материала в виде частиц в пенопласте, исходя из объема твердой части пенопласта, составляет, по меньшей мере, 10 об.%, предпочтительно, по меньшей мере, 15 об.% и наиболее предпочтительно 15-40 об.%.

Плотность сердцевины (ядра) при свободном вспенивании, измеренная согласно методике ISO/DIS 845, для данных эластичных пенополиуретанов составляет предпочтительно 5-80, более предпочтительно 6-50 и наиболее предпочтительно 8-35 кг/м.

Кроме того, отношение модуля упругости Юнга Е’ при -100°С к модулю упругости Юнга при +25°С для эластичных пенопластов согласно настоящему изобретению предпочтительно больше, чем 15 (измерения с помощью Dynamic Mechanical Thermal Analysis согласно методике ISO/DIS 6721-5).

В контексте настоящего изобретения следующие термины имеют следующее значение:

1) изоцианатный индекс или NCO-индекс, или индекс: отношение количества NCO-групп к количеству химически активных по отношению к изоцианату водородных атомов, находящихся в композиции, определяется как процент:

Другими словами, NCO-индекс выражает процент изоцианата, фактически применяемого в композиции, относительно количества изоцианата, теоретически необходимого для взаимодействия с количеством химически активных по отношению к изоцианату атомов водорода, применяемых в композиции. Следует заметить, что изоцианатный индекс, в применяемом здесь значении, рассматривается с точки зрения процесса фактического ценообразования, включающего в себя изоцианатный ингредиент и химически активные по отношению изоцианату ингредиенты. Любые изоцианатные группы, израсходованные на предварительной стадии для получения модифицированных полиизоцианатов (включая такие изоцианат-производные, известные в данной области, как квази- или частичные форполимеры и форполимеры), или любые активные атомы водорода, израсходованные на предварительной стадии (например, прореагировавшие с изоцианатом для получения модифицированных полиолов или полиаминов), не принимаются во внимание при вычислении изоцианатного индекса. Принимаются во внимание только свободные изоцианатные группы и свободные, химически активные по отношению к изоцианату атомы водорода (включая атомы водорода воды), имеющиеся в наличии на стадии фактического пенообразования.

2) Выражение «химически активные по отношению к изоцианату атомы водорода», применяемое здесь для вычисления изоцианатного индекса, относится к общему количеству активных атомов водорода в гидроксильных и аминогруппах, присутствующих в химически активных композициях; сказанное означает, что при вычислении изоцианатного индекса в процессе фактического пенообразования считается, что одна гидроксильная группа содержит один химически активный атом водорода, одна первичная аминогруппа содержит один химически активный атом водорода, и одна молекула воды содержит два активных атома водорода.

3) Реакционная система: сочетание компонентов, при котором полиизоцианаты хранятся в одном или более контейнерах, изолированных от химически активных по отношению к изоцианатам компонентов.

4) Выражение «пенополиуретан», применяемое здесь, относится к пористым продуктам, полученным взаимодействием полиизоцианатов с соединениями, содержащими химически активный по отношению к изоцианату водород, при применении пенообразователей и, в частности, включает пористые продукты, полученные с водой в качестве химически активного пенообразователя (включая взаимодействие воды с изоцианат-группами, сопровождаемое образованием соединений мочевины и диоксида углерода и созданием мочевино-полиуретановых пенопластов) и с полиолами, аминоспиртами и/или полиаминами в качестве химически активных по отношению к изоцианатам соединений.

5) Термин «средняя номинальная функциональность по гидроксилу» применяется здесь для указания среднечисловой функциональности (числа гидроксильных групп на молекулу) полиола или полиольной композиции, предполагая, что он означает среднечисловую функциональность (число активных водородных атомов на молекулу) инициатора(ов), применяемого для их получения, хотя на практике она часто будет немного меньше из-за некоторой ненасыщенности на концах цепи.

6) Слово «среднее» относится к среднечисловому значению, если иначе не обозначено.

7) Размер частиц материала в виде частиц определяется как среднечисловой диаметр частиц и измеряется методом флуоресцентной микроскопии микротомных срезов образцов пенопласта, вмонтированных в полимерную смолу, и вычисляется согласно протоколу автоматизированного анализа изображения, основанного на принципах стереологии, описанных в публикации Е.Underwood в Quantitative Stereology 1970, глава 6.4.4, фигура 6.6.с, edited by Addison-Wesley Publishing Company. Объемную долю материала в виде частиц, исходя из объема твердой части пенопласта, определяли аналогичным образом. Количество (объемное) материала в виде частиц в перегородках определяли методом светлопольной микроскопии с выравниванием показателей преломления, исходя из общего количества материала в виде частиц в пенопласте.

Дифенилметандиизоцианат можно выбрать из смесей изомеров 4,4′-MDI, 2,4′-MDI и 2,2′-MDI в указанных количествах, из их жидких вариантов, их смесей, из смесей таких смесей изомеров с одним (или более) из жидких вариантов одной (или более) из составляющих данных смесей изомеров.

Жидким производным называется полиизоцианат, модифицированный карбодиимидом и/или уретонимином, который при 25°С существует в виде жидкости и получается при введении уретониминных и/или карбодиимидных групп в указанные полиизоцианаты, имеющий NCO-показатель, по меньшей мере, 20 мас.%, и/или жидкое производное получается при реакции такого полиизоцианата с одним или более полиолом с молекулярным весом 62-500 и с функциональностью по гидроксилу 2-6 так, чтобы получился модифицированный полиизоцианат, имеющий показатель NCO, равный, по меньшей мере, 20 мас.%.

MDI-компонент может содержать гомологи дифенилметандиизоцианата с функциональностью по изоцианату 3 или более. Это достигается при смешивании любого из вышеупомянутых дифенилметандиизоцианатов с полимерным или неочищенным MDI в подходящих соотношениях с тем, чтобы получить MDI-компонент с указанными количествами 4,4′-MDI, 2,4′-MDI и 2,2′-MDI, и гомологов с функциональностью 3 или более. Полимерный или неочищенный MDI содержит MDI и гомологи с функциональностью по изоцианату 3 или более, хорошо известные в данной области. Их изготавливают при фосгенировании смеси полиаминов, получаемой при конденсации анилина и формальдегида в кислой среде.

Получение как смесей полиаминов, так и смесей полиизоцианатов хорошо известно. Конденсация анилина с формальдегидом в присутствии сильных кислот, таких как хлористоводородная кислота, дает продукт реакции, содержащий диаминодифенилметан вместе с полиметилен-полифенилен-полиаминами повышенной функциональности, причем точный состав которого зависит, между прочим, до известной степени, от отношения анилин/формальдегид. Полиизоцианаты получают при фосгенировании смесей полиаминов, а различные пропорции диаминов, триаминов и высокомолекулярных полиаминов дают начало относительным пропорциям диизоцианатов, триизоцианатов и высокомолекулярных полиизоцианатов. Относительные пропорции диизоцианата, триизоцианата и высокомолекулярных полиизоцианатов в таких неочищенных или полимерных MDI-композициях определяют среднюю функциональность композиций, которая равна среднему числу изоцианатных групп на молекулу. Изменяя пропорции исходных материалов, можно варьировать среднюю функциональность полиизоцианатных композиций от немногим больше 2 до 3 или даже выше. Однако на практике средняя функциональность по изоцианату предпочтительно составляет 2,1-2,8. NCO-показатель данных полимерных или неочищенных MDI равен, по меньшей мере, 30 мас.%. Полимерные или неочищенные MDI содержат дифенилметандиизоцианат, остальные представляют полиметилен-полифенилен-полиизоцианаты с функциональностью выше двух, вместе с побочными продуктами, образующимися при получении таких полиизоцианатов фосгенированием.

Количество 2,2′-MDI в наиболее коммерчески доступных полиизоцианатах, основанных на MDI и/или на полимерных или неочищенных MDI, низко; в общем случае оно составляет меньше 5% и часто меньше 2 мас.%.

Поэтому следует понять, что количество 2,2′-MDI в вышеупомянутом MDI-компоненте низко, в общем случае ниже 5% и предпочтительно ниже 2 мас.%.

Например, MDI-компонент согласно настоящему изобретению представляет смесь 85 мас.% MDI, содержащего 50 мас.% 4,4′-MDI и 50 мас.% 2,4′-MDI и 2,2′-MDI, и 15 мас.% полимерного MDI, содержащего приблизительно 35 вес.ч. 4,4′-MDI, 2 вес.ч. 2,2′- + 2,4′-MDI и 63 вес.ч. гомологов, содержащих 3 или более изоцианатных групп (на 100 вес.ч. полимерного MDI). Можно применять, если требуется, до 20 мас.% толуолдиизоцианата (TDI) в расчете на общую массу полиизоцианатной композиции. Применяемый TDI может представлять 2,4-TDI, 2,6-TDI или их смеси.

Полиол-1 можно выбрать из известных в данной области полиолов. Полиол-1 может быть отдельным полиолом или смесью полиолов, отвечающей ограничениям по молекулярному весу, номинальной функциональности и содержанию оксипропиленовых групп. Полиол-1 может представлять полиоксипропиленполиол или полиоксипропилен-полиоксиэтилен-полиол с содержанием оксипропиленовых групп, по меньшей мере, 70 мас.%.

Оксиэтиленовые группы в таких полиолах могут быть распределены по полимерной цепи такого полиола случайным образом, в виде блоков или их сочетаний. Особенно предпочтительный полиол представляет полиоксипропилен-полиоксиэтилен-полиол, где все оксиэтиленовые группы находятся на концах полимерной цепи (так называемые ЕО-блокированные полиолы); особенно полиолы, содержащие 10-25 мас.% оксиэтиленовых групп на концах полимерных цепей, остальные оксиалкиленовые группы представляют оксипропиленовые группы. Такие полиолы широко представлены в продаже; например, Arcol 1374 от Lyondell и Daltocel F428 и F435. Daltocel представляет торговую марку Huntsman International LLC; Daltocel F428 и F435 получают от Huntsman Polyurethanes.

Полиол-2 можно выбрать из известных в данной области полиолов. Полиол-2 может быть отдельным полиолом или смесью полиолов, отвечающих ограничениям по молекулярному весу, номинальной функциональности, по гидроксильному числу и содержанию оксиэтиленовых групп. Полиол-2 может быть полиоксиэтиленполиолом или полиоксиэтилен-полиоксипропилен-полиолом с содержанием полиоксиэтиленовых групп, по меньшей мере, 70 мас.%.

Оксипропиленовые группы в таких полиолах могут быть распределены по полимерной цепи такого полиола случайным образом, в виде блоков или их сочетаний.

Наиболее предпочтительно применяются полиоксиэтиленполиолы со средним молекулярным весом 1000-2000, с гидроксильным числом самое большее 145 мг КОН/г и со средней номинальной функциональностью 2-4.

Примерами подходящих полиолов являются полиоксиэтиленгликоль с молекулярным весом 1000-2000, G2005 от Uniqema и Daltocel F526 от Huntsman Polyurethanes.

Полиол-1 и полиол-2 включают продукты реакции пропиленоксида и необязательно этиленоксида с одной стороны, и этиленоксида и необязательно пропиленоксида с другой стороны, с инициаторами, содержащими от 2 до 6 активных водородных атомов на молекулу. Подходящие инициаторы включают: полиолы, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит и сорбит; полиамины, например, этилендиамин, толилендиамин, диаминодифенилметан и полиметилен-полифенилен-полиамины; и аминоспирты, например, этаноламин и диэтаноламин; и смеси таких инициаторов.

Вода применяется в качестве единственного порообразователя.

Как указано ранее, в способе согласно настоящему изобретению материал в виде частиц получают in situ, поэтому нет необходимости иметь материал в виде частиц в ингредиентах, применяемых для создания пенопласта. Однако, если требуется, например, из соображений обработки или для дополнительного укрепления, такой материал в виде частиц может применяться, и поэтому полиол-1 и/или полиол-2 могут содержать материал в виде частиц; предпочтительно, материал в виде частиц содержит полиол-1. Такие модифицированные полиолы, часто упоминаемые как «полимерные» полиолы, были полностью описаны в прототипе и включают продукты, полученные при полимеризации одного или более винилсодержащих мономеров, например, стирола и акрилонитрила, в простые полиэфирполиолы, или по реакции между полиизоцианатом и амино- или гидрокси-функциональным соединением, таким как триэтаноламин, с образованием простого полиэфирполиола.

Полимерные модифицированные полиолы, которые особенно интересны согласно изобретению, представляют продукты, полученные полимеризацией стирола и/или акрилонитрила в полиоксиэтилен-полиоксипропиленполиолах, и продукты, полученные путем взаимодействия между полиизоцианатом и амино- или гидрокси-функциональным соединением (таким как триэтаноламин) в полиоксиэтилен-полиоксипропиленполиоле. Особенно применяются полиоксиалкиленполиолы, содержащие от 5 до 50% дисперсного полимера.

Помимо полиизоцианата, полиолов-2 и 3 и воды, для производства пенополиуретанов можно применять одно или более известных самих по себе вспомогательных веществ или добавок. Такие необязательные вспомогательные вещества или добавки включают удлинители цепи и/или сшиватели; катализаторы, подобные соединениям олова, такие как октоат двухвалентного олова и/или дилаурат дибутилолова, и/или третичные амины, такие как диметилциклогексиламин и/или триэтилендиамин, и/или фосфаты, подобные NaH₂PO₄ и/или Na₂HPO₄, поликарбоновые кислоты, подобные лимонной кислоте, этилендиаминтетрауксусной кислоте, и их соли; стабилизаторы пенопластов или поверхностно-активные вещества, например, сополимеры силоксана и оксиалкилена и блок-сополимеры полиоксиэтилена и полиоксипропилена; антипирены, например галогенированные алкилфосфаты, такие как трисхлорпропилфосфат, меламин, расширенный графит, бромсодержащие соединения и карбонат гуанидина, антиоксиданты, УФ-стабилизаторы, антимикробные и противогрибковые соединения и наполнители, типа латекса, TPU, силикатов, сульфатов бария и кальция, мела, стекловолокон или бусинок и отходов полиуретана.

Удлинители цепи и сшиватели можно выбрать из тех химически активных по отношению к изоцианатам соединений, которые применяются в данной области для таких целей, типа полиаминов, аминоспиртов и полиолов. Особенно важны для получения пенопластов полиолы и смеси полиолов с гидроксильными числами больше, чем 225 мг КОН/г, и со средней номинальной функциональностью по гидроксилу от 2 до 8. Подходящие полиолы были полностью описаны в прототипе и включают продукты реакции алкиленоксидов, например, этиленоксида и/или пропиленоксида, с инициаторами, содержащими от 2 до 8 активных атомов водорода на молекулу. Подходящие инициаторы включают: полиолы, например, этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, триэтаноламин, пентаэритрит, сорбит и сахарозу; полиамины, например, этилендиамин, толилендиамин, диаминодифенилметан и сополимеры полиметилена, полифенилена, полиаминов; аминоспирты, например, этаноламин и диэтаноламин; и смесь таких инициаторов. Другие подходящие полиолы включают сложные полиэфиры, полученные при конденсации гликолей и полиолов с более высокой функциональностью, взятых в подходящих пропорциях, с поликарбоновыми кислотами. Кроме того, подходящие полиолы включают простые тиополиэфиры с гидроксильными концевыми группами, полиамины, сложные полиэфирамиды, поликарбонаты, полиацетали, полиолефины и полисилоксаны. Кроме того, подходящие химически активные по отношению к изоцианатам соединения включают этиленгликоль, диэтиленгликоль, пропиленгликоль, дипропиленгликоль, бутандиол, глицерин, триметилолпропан, этилендиамин, этаноламин, диэтаноламин, триэтаноламин и другие инициаторы, упомянутые выше. Также можно применять смеси таких химически активных по отношению к изоцианатам соединений.

Количество агентов удлинения цепей и/или структурирования в общем случае будет меньше 10 мас.%, в расчете на количество полиола-1 и полиола-2; предпочтительно оно составляет самое большее 8 мас.%.

Реакция полиизоцианата с полиолом-1, полиолом-2, водой и необязательно с удлинителями цепи и/или сшивателями проводится при изоцианатном индексе от 70 до 130, предпочтительно 80-120, и наиболее предпочтительно, когда данный индекс равен 100-115.

При проведении способа получения пенопластов согласно изобретению наряду с обычными методами смешения можно применять известные методы одномоментного впрыска форполимеров или частичных форполимеров, и пенопласт можно получить в виде пенопласта, изготавливаемого самопроизвольным вспениванием, блочного пенопласта, можно получить формовкой, включая нанесения пенопласта на ткань и вливание на место, можно получить пенопласт, изготавливаемый напылением, вспениванием или послойным формованием с другими материалами, такими как оргалит, гипсокартон, пластики, бумага или металл, или с другими слоями пеноматериалов. Так как поток ингредиентов относительно проходит хорошо, они особенно пригодны для изготовления формованных эластичных пенополиуретанов с минимальным требуемым количеством сеточного уплотнения.

Во многих областях применения удобно обеспечить компоненты для производства полиуретана в виде предварительно смешанных композиций, основанных на каждом из первичных полиизоцианатов и химически активных по отношению к изоцианату компонентах. В частности, можно применять химически активную по отношению к изоцианату композицию, которая содержит, кроме химически активных по отношению к изоцианату соединений (1) и (2), вспомогательные вещества, добавки и порообразователь в виде раствора, эмульсии или дисперсии. Данную композицию затем смешивают с полиизоцианатом для того, чтобы получить пенопласт согласно настоящему изобретению. Пенопласт получают, давая возможность вышеупомянутым ингредиентам взаимодействовать и пениться до тех пор, пока пенопласт не перестанет увеличиваться. Впоследствии пенопласт можно раздробить.

Пенопласты согласно настоящему изобретению демонстрируют хорошее сопротивление к нагрузкам, как, например, жесткость при сжатии, без применения наружных наполнителей, в сочетании с хорошей упругостью, прочностью на разрыв и долговечностью (усталостной прочностью) даже при очень низких плотностях. В обычных эластичных пенопластах часто требуется применять высокие количества наполнителя, чтобы получить удовлетворительные значения сопротивления к нагрузкам. Такие высокие количества наполнителей ухудшают способность к переработке из-за увеличения вязкости полиола.

Пенопласты согласно настоящему изобретению можно применять в качестве амортизирующих материалов для мебели, для автомобильных сидений, в матрацах, как основу для ковра, как гидрофильную пену при изготовлении одноразовых прокладок, как упаковочный пенопласт, как пенопласт для звукоизоляции автомобилей и в общем случае для изоляции от вибрации.

Другой аспект изобретения состоит в том, что, так как количество ароматического полиизоцианата, в частности, MDI и полиметилен-полифенилен-полиизоцианата, применяемое для получения пенопласта, довольно высоко, содержание циклических, в частности, ароматических остатков в эластичном пенопласте относительно высоко по сравнению с обычным эластичным пенополиуретаном. Пенопласты согласно изобретению имеют содержание бензольных колец, полученных из ароматических полиизоцианатов, предпочтительно 20-40 и наиболее предпочтительно от 25 до менее, чем 35 мас.%, в расчете на массу пенопласта. Так как могут применяться полиолы, полимерные полиолы, антипирены, удлинители цепи и/или наполнители, содержащие бензольные кольца, общее содержание бензольных колец в эластичном пенопласте может быть выше и предпочтительно составляет 20-55, и наиболее предпочтительно 25-50 мас.%, как измерено методом инфракрасной спектроскопии (с Фурье-преобразованием и построением калибровочного графика).

Изобретение иллюстрируется следующим примером.

Пример 1

Полиизоцианатую композицию получали, смешивая 84,3 вес.части MDI, содержащего 50 мас.% 4,4′-MDI и 50 мас.% 2,4’+ 2,2′-MDI, и 15,7 вес. частей (вес.ч.) полимерного MDI с NCO-показателем 30,7 мас.%, содержащего 35,4 вес.ч 4,4′-MDI, 2,3 вес.ч. 2,4’+2,2′-MDI и 62,3 вес.ч. гомологов с функциональностью по изоцианату 3 или более.

Полиольную композицию получали, смешивая 36,2 вес.ч. Arcol-1374, 9,4 вес.ч. Daltocel-F526, 2,9 вес.ч. воды, 0,24 вес.ч. ЕРК-38-1, поверхностно-активного вещества от фирмы Goldschmidt, 0,34 вес.ч. смеси Irganox-1135 и Irgafos TNPP (50/50 мас./мас.), оба из которых антиоксиданты от фирмы Ciba.

Полиизоцианатную композицию (49,8 вес.ч.) и полиольную композицию (50,3 вес.ч.) смешивали и давали взаимодействовать в условиях свободного вспенивания, при этом изоцианатный индекс составил 105. Полученный пенопласт представляет эластичный пенополиуретан, включающий материал в виде частиц, содержащий уретановые и мочевинные группы, как определили при осмотре области амид-1 методом инфракрасной микроскопии, используя источник высокой мощности, а пенопласт имел следующие физические характеристики.

Пример 2

Методом сканирующей электронной микроскопии получали изображения пенопластов, изготовленных из PIPA-полиола, PHD-полиола и ингредиентов согласно настоящему изобретению. Изображения показывают следующее:

Прежде всего, заметно различие в размере частиц (сравнить фигуры 1, 3 и 5). На фигуре 1 видны большие частицы с четкими границами; на фигуре 3 частицы намного меньше, а на фигуре 5 границы не такие четкие, и кажется, что PHD-материал образует конгломераты с нерезко выраженными границами.

Во-вторых, на фигурах 1 и 2 хорошо видны частицы, расслаивающиеся на поверхности разлома перегородок пенопласта. На фигурах 3-6 виден материал в виде частиц, который не расслаивается.

Пример 3

58 вес. частей Daltocel F428, 30 вес. частей полиола X, 12 вес. частей Daltocel F526, 7 вес. частей воды, 1,2 вес. частей В4113 (поверхностно-активное вещество от Goldschmidt), 0,6 вес. частей D8154 (аминный катализатор от AirProducts), 0,1 вес.частей Niax A1 (катализатор от Union Cabide) и 0,3 вес.частей D33 LV (катализатор от AirProducts) смешивали в открытом сосуде емкостью 10 л. К смеси добавляли 110 вес. частей смеси MDI и полимерного MDI, применяемых в примере 1 в весовом соотношении 4:1. Индекс равнялся 100. Смеси дают прореагировать. Получается эластичный полиуретан с открытыми ячейками и плотностью при свободном вспенивании 19 кг/м³.

Полиол Х представляет полиоксиэтилен-полиоксипропиленполиол с номинальной функциональностью 3, со средней эквивалентной массой около 2000, с содержанием ЕО, равным 28 мас.% и содержанием блокированных ЕО 15 мас.%, остальные ЕО нерегулярно распределены с РО; содержание первичных гидроксильных групп составляет около 85% и содержание моноола около 12 мол.%.

Формула изобретения

1. Способ получения эластичного пенополиуретана, включающий взаимодействие при изоцианатном индексе от 70 до 130

1) 40-65 вес. ч. полиизоцианатной композиции (полиизоцианат), содержащей а) 80-100 мас.% дифенилметандиизоцианатного (MDI) компонента, содержащего в расчете на 100 вес. ч. MDI-компонента: 1) 75-100 вес. ч. дифенилметандиизоцианата, содержащего 15-75 вес. ч. 4,4′-дифенилметандиизоцианата и 25-85 вес. ч. 2,4′-MDI и 2,2′-MDI и/или жидкое производное такого дифенилметандиизоцианата и 2) 0-25 вес. ч. гомологов дифенилметандиизоцианатов с функциональностью по изоцианату 3 или более; и b) 20-0 мас.% толуолдиизоцианата;

2) 20-45 вес. ч. простого полиэфирполиола (полиола-1) со средним молекулярным весом 4500-10000, со средней номинальной функциональностью 2-6, содержащего оксипропиленовые и необязательно оксиэтиленовые группы; причем количество оксипропиленовых групп составляет, по меньшей мере, 70 мас.% в расчете на вес данного полиола;

3) 3-20 вес. ч. простого полиэфирполиола (полиола-2) со средним молекулярным весом 700-4000, со средней номинальной функциональностью 2-6 и гидроксильным числом самое большее 225 мг КОН/г, содержащего оксиэтиленовые и необязательно оксипропиленовые группы; причем количество оксиэтиленовых групп составляет, по меньшей мере, 70 мас.% в расчете на вес данного полиола; и

4) 2-6 вес. ч. воды;

причем количество полиизоцианата, полиола-1, полиола-2 и воды составляет 100 вес. ч..

2. Способ по п.1, где полиол-2 имеет гидроксильное число самое большее 145 мг КОН/г.

3. Способ по пп.1 и 2, где полиол-2 имеет молекулярный вес 1000-2000.

4. Способ по пп.1-3, где отношение модуля упругости Юнга Е’ при -100°С к модулю упругости Юнга при +25°С для пенопласта больше, чем 15.

5. Способ по пп.1-4, включающий взаимодействие при изоцианатном индексе от 100 до 115

1) 45-63 вес. ч. полиизоцианатной композиции, содержащей а) 80-100 мас.% дифенилметандиизоцианатного (MDI) компонента, содержащего в расчете на 100 вес. ч. MDI-компонента;

2) 85-100 вес. ч. дифенилметандиизоцианата, содержащего 30-70 вес. ч. 4,4′-дифенилметандиизоцианата и 30-70 вес. ч. 2,4′-MDI и 2,2′-MDI и/или жидкое производное такого дифенилметандиизоцианата, и 2) 0-15 вес. ч. гомологов дифенилметандиизоцианатов, имеющих функциональность по изоцианату 3 или более; и b) 20-0 мас.% толуолдиизоцианата; 2) 20-40 вес. ч. простого полиэфирполиола со средним молекулярным весом 4500-10000, со средней номинальной функциональностью 2-4, содержащего оксипропиленовые и необязательно оксиэтиленовые группы, количество оксипропиленовых групп составляет, по меньшей мере, 70 мас.% в расчете на вес данного полиола; 3) 3-20 вес. ч. простого полиэфирполиола (полиола-2) со средним молекулярным весом 1000-2000, со средней номинальной функциональностью 2-6 и гидроксильным числом самое большее 225 мг КОН/г, содержащего оксиэтиленовые и необязательно оксипропиленовые группы, количество оксиэтиленовых групп составляет, по меньшей мере, 70 мас.% в расчете на вес данного полиола; и 4) 2-6 вес. ч. воды, количество полиизоцианата, полиола-1, полиола-2 и воды составляет 100 вес. ч.

6. Эластичный пенополиуретан, содержащий образованный in situ материал в виде частиц, содержащий мочевинные и уретановые группы.

7. Эластичный пенополиуретан, содержащий материал в виде частиц, материал которого трескается при разрыве пенопласта.

8. Эластичный пенополиуретан по пп.6-7, содержащий материал в виде частиц со средним размером частиц 2-20 мкм, который содержит мочевинные и уретановые группы и который образуется in situ.

9. Эластичный пенополиуретан по пп.6-8, где средний размер частиц равен 3-10 мкм.

10. Эластичный пенополиуретан по пп.6-9, где пенополиуретан содержит 20-45 мас.% бензольных колец.

11. Эластичный пенополиуретан по пп.6-10, где пенополиуретан содержит 25-40 мас.% бензольных колец.

12. Эластичный пенополиуретан по пп.6-11, где пенополиуретан обладает при свободном вспенивании плотностью сердцевины 5-80 кг/м³.

13. Эластичный пенополиуретан по пп.6-12, где пенополиуретан обладает при свободном вспенивании плотностью сердцевины 6-50 кг/м³.

14. Эластичный пенополиуретан по пп.6-13, где пенополиуретан обладает при свободном вспенивании плотностью сердцевины 8-35 кг/м³.

15. Эластичный пенополиуретан по пп.6-14, содержащий, по меньшей мере, 10 об.% материала в виде частиц в расчете на объем твердой части пенополиуретана.

РИСУНКИ