Патент на изобретение №2270167

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИОКСИДОВ КРЕМНИЯ, ДИОКСИДЫ КРЕМНИЯ С ОСОБЫМ ГРАНУЛОМЕТРИЧЕСКИМ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ И/ИЛИ РАСПРЕДЕЛЕНИЕМ ПОР И ИХ ПРИМЕНЕНИЕ, В ЧАСТНОСТИ, ДЛЯ УПРОЧНЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии получения диоксида кремния, который может быть использован в качестве усиливающей добавки для упрочнения полимеров. Способ получения диоксида кремния включает реакцию силиката с подкисляющим агентом с получением суспензии диоксида кремния, отделение и сушку этой суспензии, причем реакцию силиката с подкисляющим агентом осуществляют согласно следующим последовательным этапам: (i) получают водный базовый раствор, имеющий рН от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5; (ii) к указанному базовому раствору одновременно добавляют силикат и подкисляющий агент таким образом, чтобы рН реакционной среды сохранялось на уровне от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5; (iii) прекращают добавлять подкисляющий агент, продолжая вводить в реакционную среду силикат до получения значения рН реакционной среды в пределах от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5; (iv) к реакционной среде добавляют одновременно силикат и подкисляющий агент таким образом, чтобы рН реакционной среды сохранялось в пределах от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5; (v) прекращают добавлять силикат, продолжая вводить в реакционную среду подкисляющий агент до получения значения рН реакционной среды ниже 6. Получают высокоструктурированные диоксиды кремния, имеющие следующие характеристики: удельная поверхность ЦТАБ (S_ЦТАБ) от 40 до 525 м²/г, удельная поверхность по БЭТ (S_БЭТ) от 45 до 550 м²/г, ширина Ld((d84-d16)/d50) распределения частиц по размерам, измеренная гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, по меньшей мере равная 0,91, и распределение пор по размерам такое, что отношение V_(d95-d50)/V_(d5-d100) равно по меньшей мере 0,66. 17 с. и 41 з.п.ф-лы, 6 табл., 1 ил.

Настоящее изобретение относится к новому способу получения диоксидов кремния, к диоксидам кремния с особым гранулометрическим распределением и/или распределением пор, находящимся, в частности, в виде порошка, практически сферических шариков или гранул, и к их применению, такому как применение для упрочнения полимеров.

Использование белых усиливающих добавок к полимерам, в частности к эластомерам, таких как, например, осажденный диоксид кремния, известно.

Задача изобретения состоит, в частности, в том, чтобы предложить альтернативную добавку для полимерных композиций с нетипичными свойствами, создающую превосходный компромисс, в частности, между их механическими и динамическими свойствами, не ухудшая при этом их реологические свойства.

Изобретение относится, в первую очередь, к способу получения диоксида кремния, включающему взаимодействие силиката с подкисляющим агентом, чтобы получить суспензию диоксида кремния, а затем выделение и сушку этой суспензии, отличающемуся тем, что реакцию силиката с подкисляющим агентом осуществляют согласно следующим последовательным этапам:

(i) получают водный базовый раствор, pH которого составляет от 2 до 5,

(ii) к указанному базовому раствору одновременно добавляют силикат и подкисляющий агент, так, чтобы pH реакционной среды поддерживался в пределах от 2 до 5,

(iii) прекращают добавлять подкисляющий агент, продолжая добавлять силикат в реакционную среду до получения значения pH реакционной среды от 7 до 10,

(iv) в реакционную среду добавляют одновременно силикат и подкисляющий агент, так, чтобы pH реакционной среды сохранялся в пределах от 7 до 10,

(v) прекращают добавлять силикат, продолжая вводить в реакционную среду подкисляющий агент до получения значения pH реакционной среды ниже 6.

Так было обнаружено, что последовательное осуществление конкретных этапов, в частности первого одновременного введения подкисляющего агента и силиката в кислую среду с pH от 2 до 5 и второго одновременного введения подкисляющего агента и силиката в щелочную среду с pH от 7 до 10, является важным условием для придания полученным продуктам особых характеристик и свойств.

Выбор подкисляющего агента и силиката проводится по хорошо известным методикам.

Обычно в качестве подкисляющего агента используют сильную неорганическую кислоту, такую как серная кислота, азотная кислота или соляная кислота, или органическую кислоту, такую как уксусная кислота, муравьиная кислота или углекислота.

Подкисляющий агент может быть разбавленным или концентрированным; его нормальность может составлять от 0,4 до 36 н., например от 0,6 до 1,5 н.

В частности, в случае, когда подкисляющий агент является серной кислотой, ее концентрация может составлять от 40 до 180 г/л, например от 60 до 130 г/л.

В качестве силиката можно использовать любые обычные формы силикатов, такие как метасиликаты, дисиликаты и, преимущественно, силикат щелочного металла, в частности силикат натрия или калия.

Силикат может иметь концентрацию (выраженную в SiO₂), составляющую от 40 до 330 г/л, например от 60 до 300 г/л, в частности от 60 до 260 г/л.

Как правило, в качестве подкисляющего агента применяют серную кислоту, а в качестве силиката – силикат натрия.

В случае, когда используют силикат натрия, он обычно имеет весовое отношение SiO₂/Na₂O, составляющее от 2,5 до 4, например от 3,2 до 3,8.

Что касается самого способа получения согласно изобретению, то, более конкретно, реакция силиката с подкисляющим агентом проводится очень специфическим образом согласно следующим этапам.

В самом начале формируют водный базовый раствор, имеющий pH от 2 до 5.

Предпочтительно, образованный базовый раствор имеет pH от 2,5 до 5, в частности от 3 до 4,5; например, его pH составляет от 3,5 до 4,5.

Этот начальный базовый раствор может быть получен добавлением подкисляющего агента к воде, чтобы получить значение pH базового раствора от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3 до 4,5, и, например, от 3,5 до 4,5.

Он может быть также получен добавлением подкисляющего агента к смеси вода+силикат, чтобы получить такое же значение pH.

Он может быть также приготовлен добавлением подкисляющего агента к базовому раствору, содержащему частицы диоксида кремния, предварительно образованные при pH ниже 7, чтобы получить величину pH от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3 до 4,5, и, например, от 3,5 до 4,5.

Базовый раствор, образованный на этапе (i), может при необходимости содержать электролит. Однако предпочтительнее не добавлять никакого электролита во время процесса получения, в частности на этапе (i).

Термин “электролит” здесь понимается в своем обычном смысле, то есть он означает любое ионное или молекулярное соединение, которое, когда оно находится в растворе, разлагается или диссоциирует с образованием ионов или заряженных частиц. В качестве электролита можно назвать соль из группы солей щелочных и щелочноземельных металлов, в частности соль металла исходного силиката и подкисляющего агента, например хлористый натрий в случае реакции силиката натрия с соляной кислотой или, предпочтительно, сульфат натрия в случае реакции силиката натрия с серной кислотой.

Второй этап (этап (ii)) состоит в одновременном добавлении подкисляющего агента и силиката, таким образом (в частности, при таких скоростях подачи), чтобы pH реакционной среды сохранялось на уровне от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности, от 3 до 4,5, например, от 3,5 до 4,5.

Одновременное добавление преимущественно осуществляют таким образом, чтобы величина pH реакционной среды была всегда равна (отличалась бы не более чем на ±0,2) pH, получаемому в конце начального этапа (i).

Далее на этапе (iii) прекращают добавлять подкисляющий агент, продолжая добавлять в реакционную среду силикат, чтобы получить значение pH реакционной среды, составляющее от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5.

В таком случае может быть целесообразно провести сразу после этапа (iii) и, значит, сразу после прекращения добавления силиката созревание реакционной среды, в частности, при pH, полученном в конце этапа (iii), и обычно при перемешивании; такое созревание может, например, длиться от 2 до 45 минут, в частности от 5 до 25 минут, и предпочтительно не включает ни добавление подкисляющего агента, ни добавление силиката.

После этапа (iii) и, возможно, созревания приступают к новому одновременному добавлению подкисляющего агента и силиката, таким образом (в частности, при таких скоростях подачи), чтобы pH реакционной среды сохранялось на уровне от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5.

Это второе одновременное добавление (этап (iv)) целесообразно осуществлять таким образом, чтобы величина pH реакционной среды была постоянно равной (отличалась бы не более чем на ±0,2) значению pH, полученному в конце предыдущего этапа.

Следует отметить, что между этапом (iii) и этапом (iv), например, между, с одной стороны, возможным созреванием, следующим за этапом (iii), и, с другой стороны, этапом (iv), к реакционной среде можно добавить подкисляющий агент, причем pH реакционной среды по окончании добавления подкисляющего агента тогда составляет от 7 до 9,5, предпочтительно от 7,5 до 9,5.

Наконец, на этапе (v) прекращают добавлять силикат, продолжая добавлять в реакционную среду подкисляющий агент, чтобы получить значение pH реакционной среды ниже 6, предпочтительно составляющее от 3 до 5,5, в частности, от 3 до 5, например, от 3 до 4,5.

В таких случаях целесообразно после этапа (v) и, значит, сразу после прекращения добавления подкисляющего агента, провести созревание реакционной среды, в частности, при pH, полученном в концу этапа (v), и обычно при перемешивании; созревание может, например, длиться от 2 до 45 минут, в частности, от 5 до 20 минут и предпочтительно не включает ни добавление подкисляющего агента, ни добавление силиката.

Реакционная камера, в которой осуществляют реакции силиката с подкисляющим агентом, обычно оборудована соответствующими средствами перемешивания и нагрева.

Реакции силиката с подкисляющим агентом обычно протекают при температуре от 70 до 95°C, в частности от 75 до 90°C.

Согласно одному варианту изобретения, реакции силиката с подкисляющим агентом протекают при постоянной температуре, обычно составляющей от 70 до 95°C, в частности, от 75 до 90°C.

Согласно другому варианту изобретения, температура в конце реакции более высокая, чем температура в начале реакции: так, температуру в начале реакции (например, на этапах с (i) по (iii)) поддерживают на уровне предпочтительно от 70 до 85°C, затем температуру увеличивают, предпочтительно до величины, составляющей от 85 до 95°C – значения, на котором она поддерживается (например, на этапах (iv) и (v)) до конца реакции.

По окончании этапов, которые были только что описаны, получают пасту диоксида кремния, которую затем сепарируют (разделение жидкость-твердое тело).

Разделение, осуществляемое способом получения согласно изобретению, обычно включает фильтрацию, при необходимости с последующим промыванием. Фильтрация проводится по любому подходящему методу, например, с помощью фильтр-пресса, полосового фильтра, вакуум-фильтра.

Выделенную таким образом суспензию диоксида кремния (осадок от фильтрации) затем сушат.

Сушка может быть проведена по любому известному методу.

Предпочтительно сушка проводится распылением. Для этого можно использовать любой подходящий тип распылителя, в частности турбинный распылитель, форсунку с насадкой, форсунку, работающую под давлением жидкости или двух жидкостей. Когда фильтрацию проводят с помощью фильтр-пресса, обычно используют форсунку с насадкой, а когда фильтрацию проводят с помощью вакуум-фильтра, используют турбинный распылитель.

Следует отметить, что фильтрационный осадок не всегда находится в условиях, позволяющих провести распыление, особенно из-за своей повышенной вязкости. Тогда осадок известным способом подвергают операции расслаивания. Эта операция может быть произведена механически, пропусканием осадка через мельницу коллоидного или шарового типа. Расслаивание обычно происходит в присутствии соединения алюминия, в частности алюмината натрия и, возможно, в присутствии подкисляющего агента, такого как описанный ранее (в этом последнем случае соединение алюминия и подкисляющий агент обычно добавляют одновременно). Операция расслаивания позволяет заметно снизить вязкость суспензии для последующей сушки.

Если сушка проводится с помощью форсунок, получаемый в этом случае диоксид кремния находится обычно в виде практически сферических шариков.

По окончании сушки можно затем перейти к этапу измельчения выделенного продукта. Диоксид кремния, получаемый в этом случае, находится обычно в виде порошка.

Если сушка проводится с помощью турбинного распылителя, диоксид кремния, получаемый в этом случае, может находиться в виде порошка.

Наконец, осушенный (в частности, с помощью турбинного распылителя) или измельченный, как указано выше, продукт может при необходимости быть подвергнут этапу агломерирования, который состоит, например, в непосредственном прессовании, гранулировании по влажному способу (то есть, с использованием связующего, как, например, вода, суспензия диоксида кремния и т.д.), экструдировании или, предпочтительно, путем сухого прессования. Когда применяют этот последний метод, целесообразно перед проведением прессования провести деаэрацию (операцию, называемую также предварительным уплотнением или дегазацией) порошкообразных продуктов, чтобы удалить содержащийся в них воздух и обеспечить более равномерное прессование.

Диоксид кремния, получаемый этим этапом агломерации, находится, как правило, в виде гранул.

Порошки, так же, как и шарики диоксида кремния, полученные способом согласно изобретению, имеют, кроме всего, то преимущество, что позволяют получить гранулы простым, эффективным и экономичным способом, в частности, классической операцией формования, такой, как, например, гранулирование или прессование, причем эти операции не влекут за собой разрушений, способных замаскировать и даже уничтожить хорошие свойства, присущие этим порошкам или шарикам, как это может случиться в известных способах с использованием классических порошков.

Способ получения согласно изобретению позволяет, в частности, получить диоксиды кремния, типа осажденных диоксидов кремния, которые, с одной стороны, являются высокоструктурированными и не рыхлыми, а, с другой стороны, имеют, как правило, хорошую способность к диспергированию (диспергируемость) в полимерах, получая прекрасный комплекс свойств, в частности динамических и механических свойств (в частности, хороший усиливающий эффект и очень высокую износостойкость), не ухудшая при этом их реологические свойства. Полученные диоксиды кремния предпочтительно имеют особое гранулометрическое распределение и/или распределение пор.

Диоксиды кремния, которые могут быть получены способом изобретения, представляют собой один из аспектов настоящего изобретения.

Другим объектом изобретения являются новые диоксиды кремния, типа осажденных диоксидов кремния, которые высокоструктурированы и которые обладают особым гранулометрическим распределением и/или распределением пор; кроме того, они имеют, как правило, хорошую способность к диспергированию (т.е. диспергируемость) в полимерах, что создает прекрасный комплекс свойств, в частности их динамических свойств (в частности, уменьшение рассеивания энергии при деформации (низкий эффект Пейна), низкие потери на гистерезис при высокой температуре (в частности, уменьшение тангенса дельта при 60°C)), не ухудшая при этом их реологических свойств и, значит, не ухудшая их способность к обработке/формованию (например, меньшая исходная вязкость на удельной изоповерхности), и обладают хорошими механическими свойствами, в частности хорошим эффектом усиления, особенно в отношении модулей, и очень высоким сопротивлением к истиранию, что приводит к улучшению износостойкости готовых изделий на основе указанных полимеров.

В следующем ниже описании значения удельной поверхности по БЭТ определены по методу Брунауэра-Эммета-Теллера, описанному в “The Journal of the American Chemical Society”, vol.60, p.309, февраль 1938, в соответствии с международным стандартом ISO 5794/1 (приложение D).

Удельная поверхность по адсорбции ЦТАБ – это внешняя поверхность, определяемая по стандарту NF T 45007 (ноябрь 1987) (5.12).

Маслопоглощение (абсорбция ДОФ) определяется по стандарту NF Т 30-022 (март 1953) с использованием диоктилфталата.

Значение рН измеряют в соответствии со стандартом ISO 787/9 (рН 5%-ной суспензии в воде).

Метод гранулометрического анализа XDC центробежным осаждением, с помощью которого измеряют, с одной стороны, ширину распределения по размерам частиц из диоксида кремния, и, с другой стороны, вид XDC, иллюстрирующий размер частиц, описан ниже.

Необходимый материал

– гранулометр с центробежным осаждением BI-XDC (BROOKHAVEN-INSTRUMENT X DISC CENTRIFUGE), поставляемый компанией Brookhaven Instrument Corporation);

– цилиндрический химический стакан объемом 50 мл;

– мензурка объемом 50 мл;

– ультразвуковой зонд BRANSON, 1500 ватт, без насадок, диаметром 13 мм;

– деионизованная вода;

– кристаллизатор, наполненный льдом;

– магнитная мешалка.

Условия измерений;

– версия DOS 1.35 программного обеспечения (предоставленная конструктором гранулометра);

– фиксированная мода;

– продолжительность анализа: 120 минут;

– плотность (диоксид кремния): 2,1;

– объем суспензии, отбираемый на анализ: 15 мл.

Приготовление образца

Добавить в цилиндрический химический стакан 3,2 г диоксида кремния и 40 мл деионизованной воды.

Поместить химический стакан, содержащий суспензию, в кристаллизатор, наполненный льдом.

Погрузить ультразвуковой зонд в химический стакан.

Размельчать суспензию в течение 16 минут с помощью 1500-ваттного зонда BRANSON (используя 60% максимальной мощности).

Когда размельчение закончится, поместить химический стакан на магнитную мешалку.

Приготовление гранулометра

Включить прибор и нагревать в течение 30 минут.

Ополоснуть диск 2 раза деионизованной водой.

Ввести в диск 15 мл образца для анализа и включить перемешивание.

Ввести в программу условия измерения, указанные выше.

Произвести измерения.

Когда измерения проведены:

Остановить вращение диска.

Ополоснуть несколько раз диск деионизованной водой.

Выключить прибор.

Результаты

Прибор регистрирует значения диаметров пропускания на 16%, 50% (или середину) и 84% (вес. %), а также значение Моды (производная интегральной гранулометрической кривой дает частотную кривую, максимальная абсцисса которой (абсцисса основной популяции) называется Модой).

Ширина Ld распределения частиц по размеру, измеренная с помощью гранулометрии XDC после размельчения ультразвуком (в воде), определяется по отношению (d84-d16)/d50, где dn есть размер, при котором n % частиц (по массе) имеют размер меньше данного (ширина Ld распределения в этом случае рассчитывается по всей интегральной гранулометрической кривой).

Ширина Ld распределения по размерам частиц менее 500 нм, измеренная с помощью XDC-гранулометрии после размельчения ультразвуком (в воде), рассчитывается по отношению (d84-d16)/d50, в котором dn есть размер, при котором n % частиц (по массе), по отношению к частицам размера менее 500 нм, имеют размер ниже данного (то есть ширина Ld распределения рассчитывается по интегральной гранулометрической кривой, обрезанной выше 500 нм).

Кроме того, методом гранулометрического анализа XDC с центробежным осаждением можно измерить средний (по массе) размер частиц диоксида кремния (то есть, вторичных частиц или агрегатов), обозначаемый d_w, после диспергирования, путем размельчения ультразвуком, диоксида кремния в воде. Этот метод отличается от описанного выше тем, что образованная суспензия (диоксид кремния + деионизованная вода) размельчалась, во-первых, в течение 8 минут, а во-вторых, с помощью ультразвукового зонда VIBRACELL 1,9 см (производящегося компанией Bioblock), 1500 ватт (при использовании 60% от максимальной мощности). После анализа (седиментация в течение 120 минут) весовое распределение размеров частиц рассчитывается программой гранулометра. Средневесовой геометрический размер частиц (“среднегеометрическое (Xg)” согласно термину программного обеспечения), обозначаемый d_w, рассчитывается программой по следующему уравнению:

logd_w=((i=1 до i=n)m_ilogd_i)/((i=1 до i=n)m_i, где m_i есть масса совокупности объектов в классе размером d_i.

Приведенные объемы пор измерены с помощью ртутной порометрии; приготовление каждого образца проводится следующим образом: каждый образец предварительно сушат в течение 2 часов в сушильном шкафу при 200°C, затем помещают в приемник проб через пять минут после выхода из сушильного шкафа и дегазируют под вакуумом, например, с помощью насоса с поворотным золотником; диаметры пор (порозиметр MICROMERITICS Autopore III 9420) рассчитаны по соотношению Вашбурна при угле контакта тэта, равном 140°, и поверхностным натяжением гамма, равном 484 дин/см (или н/м).

V_(d5-d50) представляет собой объем пор, образованный порами с диаметрами, составляющими от d5 до d50, а V_(d5-d100) представляет собой объем пор, образованный порами с диаметрами от d5 до d100, причем dn здесь – это диаметр пор, для которого n % полной поверхности всех пор образованы порами диаметром выше этого диаметра (полная поверхность пор (S₀) может быть определена по кривой вдавливания ртути).

Ширина распределения пор Idp вырисовывается из кривой распределения пор, как указано на чертеже, на котором показан объема пор (мл/г) как функция диаметра пор (нм): для того, чтобы узнать величины диаметра (нм) X_s и объема пор (мл/г) Y_s, наносят координаты точки S, соответствующей главной популяции; вычерчивают прямую по уравнению Y=Y_s/2; эта прямая пересекает кривую распределения пор в двух точках A и B по разные стороны от X_s с абсциссами (нм) X_A и X_B, соответственно; ширина распределения пор Idp равна отношению (X_A-X_B)/X_s.

В определенных случаях способность к диспергированию (и размельчению) диоксидов кремния согласно изобретению может быть количественно определена с помощью особых тестов по размельчению.

Один из тестов на размельчение осуществляется в следующем порядке:

Силу сцепления агломератов оценивают по гранулометрическому измерению (дифракцией лазерного излучения), проведенному на суспензии диоксида кремния, предварительно размельченного ультразвуковым облучением; измеряют также способность к размельчению диоксида кремния (отрыв частиц от 0,1 до нескольких десятков микрон). Размельчение ультразвуком проводится с помощью ультразвукового облучателя VIBRACELL BIOBLOCK (600 Вт), оборудованного зондом диаметром 19 мм. Гранулометрическое измерение проводится с помощью дифракции лазерного излучения на гранулометре SYMPATEC.

В машинке для приготовления пилюль (высота 6 см и диаметр 4 см) отвешивают 2 грамма диоксида кремния и дополняют до 50 граммов добавлением деионизованной воды: так получают водную суспензию с 4% диоксида кремния, которую гомогенизируют в течение 2 минут с помощью магнитной мешалки. Затем производят размельчение ультразвуком следующим образом: зонд, погруженный на глубину 4 см, устанавливают на такую выходную мощность, чтобы получить отклонение стрелки показателя мощности, показывающее 20%. Размельчение проводится в течение 420 секунд. Затем, после того, как в бачок гранулометра введен известный объем (выраженный в мл) гомогенизированной суспензии, проводят гранулометрическое измерение.

Получаемая величина среднего диаметра _50S (или средний диаметр Sympatec) является тем ниже, чем выше способность диоксида кремния к размельчению. Можно также определить отношение (10×объем (в мл) введенной суспензии)/оптическая плотность суспензии, определенная на гранулометре (эта оптическая плотность составляет около 20). Это отношение показывает долю частиц размером ниже 0,1 мкм, которые не обнаруживаются гранулометром. Это отношение называется коэффициентом размельчения (Sympatec) ультразвуком (F_DS).

Другой тест на размельчение осуществляется в следующем порядке:

Сила сцепления агломератов оценивается путем гранулометрического измерения (дифракцией лазерного излучения), проведенного на суспензии диоксида кремния, предварительно размельченного облучением ультразвуком; измеряют также способность диоксида кремния к размельчению (отделение частиц от 0,1 до нескольких десятков микрон). Размельчение ультразвуком проводится с помощью ультразвукового облучателя VIBRACELL BIOBLOCK (600 Вт), работающего при 80% максимальной мощности, оборудованного зондом диаметром 19 мм. Гранулометрическое измерение проводится с помощью дифракции лазерного излучения на гранулометре Малверна (Mastersizer 2000).

В машинке для приготовления пилюль (высота 6 см и диаметр 4 см) отвешивают 1 грамм диоксида кремния и дополняют до 50 граммов добавлением деионизованной воды: так получают водную суспензию с 2% диоксида кремния, которую гомогенизируют в течение 2 минут перемешиванием с помощью магнитной мешалки. Затем проводят размельчение ультразвуком в течение 420 секунд. Затем, после того как введут в ванну гранулометра всю гомогенизированную суспензию, проводят гранулометрическое измерение.

Полученная величина серединного диаметра _50M (или средний диаметр Малверна) тем меньше, чем выше способность диоксида кремния к размельчению. Можно также определить отношение (10×величина потемнения синего лазера)/величина потемнения красного лазера. Это отношение указывает долю частиц размером ниже 0,1 мкм. Это отношение называется коэффициентом размельчения (Малверна) ультразвуком (F_DM).

Скорость размельчения, обозначаемая , может быть измерена с помощью другого теста на размельчение ультразвуком, со 100%-ной мощностью 600 ваттного зонда, работающего в импульсном режиме (то есть: 1 секунда ВКЛ., 1 секунда ВЫКЛ.), чтобы избежать чрезмерного нагрева ультразвукового зонда во время измерения. Этот известный тест, который был, в частности, объектом заявки WO 99/28376 (смотри также заявки WO 99/28380, WO 00/73372, WO 00/73373), позволяет непрерывно измерять изменение среднего размера (по объему) агломератов частиц при обработке ультразвуком, согласно следующим ниже указаниям. Используемая система состоит из лазерного гранулометра (тип “MASTERSIZER S”, производимого Malvern Instruments – лазерный источник He-Ne, излучающий в красном диапазоне, длина волны 632,8 нм) и его препаратора (“Malvern Small Sample Unit MSX1”), между которыми была вставлена ячейка для обработки в непрерывном потоке (BIOBLOCK M72410), снабженная ультразвуковым зондом (ультразвуковой облучатель 12,7 мм типа VIBRACELL, 600 ватт, производства компании Bioblock). В препаратор с 160 мл воды вводят небольшое количество (150 мг) анализируемого диоксида кремния, причем скорость циркуляции устанавливают на максимум. Проводят по меньшей мере три последовательных измерения, чтобы определить по известному расчетному методу Фраунгофера (расчетная матрица Малверна 3$$D) начальный средний (по объему) диаметр агломератов, обозначаемый d_v [0]. Затем обработку ультразвуком (в импульсном режиме: 1 с ВКЛ., 1 с ВЫКЛ.) переводят на 100%-ную мощность (то есть 100% максимальное положение “тип амплитуды”) и в течение примерно 8 минут следят за изменением среднего (по объему) диаметра d_v[t] как функции времени “t” из расчета одно измерение примерно через 10 секунд. После периода индукции (приблизительно 3-4 минуты) обнаруживают, что величина, обратная среднему (по объему) диаметру, 1/d_v[t], изменяется линейно или почти линейно со временем “t” (стационарный режим размельчения). Скорость размельчения рассчитывается линейной регрессией кривой изменения 1/d_v[t] как функции времени “t” в зоне стационарного режима размельчения (как правило, примерно от 4 до 8 минут); она выражается в мкм^-1 мин^-1.

Вышеупомянутая заявка WO 99/28376 подробно описывает измерительное устройство, которое может быть использовано для осуществления этого теста по размельчению ультразвуком. Устройство представляет собой замкнутый контур, в котором может циркулировать поток агломератов частиц суспензии в жидкости. Это устройство состоит в основном из прибора для подготовки образца, лазерного гранулометра и ячейки для обработки. Применение атмосферного давления в приборе для подготовки образца и ячейки для обработки позволяет непрерывно удалять пузырьки воздуха, которые образуются при облучении ультразвуком (действие ультразвукового зонда). Прибор для подготовки образца (“Malvern Small Sample Unit MSX1”) предназначен для отбора образца диоксида кремния для тестирования (в виде суспензии в жидкости) и для того, чтобы заставить его двигаться по контуру с заранее установленной скоростью (потенциометр – максимальная скорость около 3 л/мин) в виде потока жидкой суспензии. Этот прибор является просто приемным резервуаром, который содержит и через который циркулирует анализируемая суспензия. Он оборудован мотором для перемешивания с изменяемой скоростью, чтобы избежать осаждения агломератов частиц суспензии; центробежный мини-насос предназначен для обеспечения циркуляции суспензии в контуре; вход в прибор соединен с воздухом через отверстие, предназначенное для приема образца исследуемого наполнителя и/или жидкости, используемой для суспензии. К прибору подсоединен лазерный гранулометр (“Mastersizer S”), функция которого состоит в непрерывном измерении, с равным временным интервалом, среднего по объему размера “d_v” агломератов при прохождении потока с помощью измерительной ячейки, к которой присоединены средства регистрации и автоматического расчета гранулометра. Напомним кратко, что лазерные гранулометры используют принцип дифракции света твердыми объектами, находящимися в суспензии, в среде, коэффициент преломления которой отличается от коэффициента преломления твердого тела. Согласно теории Фраунгофера существует связь между размером объекта и углом дифракции света (чем меньше объект, тем больше угол дифракции). На практике достаточно измерить количество света, отклоненного различными углами дифракции, чтобы можно было определить распределение образца по размерам (объемное), причем d_v соответствует средне-объемному размеру этого распределения (d_v=(n_id_i ⁴)/(n_id_i ³), где n_i означает число частиц, относящихся к данному классу по размеру или диаметру d_i). Наконец, между прибором и лазерным гранулометром вставлена ячейка для обработки, оборудованная ультразвуковым зондом, которая может функционировать в непрерывном или импульсном режиме, предназначенная для непрерывного дробления агломератов частиц при прохождении потока. Этот поток термостатирован посредством контура охлаждения, расположенного, на уровне ячейки, в виде двойной рубашки, окружающей зонд, причем температура контролируется, например, температурным зондом, погруженным в жидкость на уровне прибора.

Число Сирса определяется по методу, описанному G.W.SEARS в статье в “Analytical Chemistry, vol.28, No.12, декабрь 1956”, озаглавленной of specific surface area of colloidal silica by titration with sodium hydroxyde” (Определение площади удельной поверхности коллоидного диоксида кремния титрованием гидроксидом натрия).

Число Сирса представляет собой объем 0,1 M раствора гидроксида натрия, необходимый, чтобы повысить от 4 до 9 pH суспензии диоксида кремния концентрации 10 г/л в среде хлористого натрия концентрации 200 г/л.

Для этого готовят, исходя из 400 граммов хлористого натрия, раствор хлористого натрия концентрацией 200 г/л, подкисленного до pH 3 раствором соляной кислоты концентрации 1 М. Взвешивание осуществляется с помощью аналитических весов METTLER. Осторожно добавляют 150 мл этого раствора хлористого натрия в химический стакан объемом 250 мл, в который предварительно была введена масса M (в г) анализируемого образца, соответствующая 1,5 граммам сухого диоксида кремния. Полученную дисперсию обрабатывают ультразвуком в течение 8 минут (ультразвуковой зонд BRANSON, 1500 Вт, амплитуда 60%, диаметр 13 мм), причем химический стакан находится в кристаллизаторе, наполненном льдом. Затем полученный раствор гомогенизируют, перемешивая магнитной мешалкой, с помощью стержневого магнита размерами 25 мм×5 мм. Проверяют, что pH суспензии ниже 4, подгоняя его, если необходимо, 1 M раствором соляной кислоты. Затем добавляют с помощью pH-титрометра Metrohm (титровальный процессор модель 672, Dosimat 655), предварительно откалиброванного с помощью буферных растворов pH 7 и pH 4, 0,1 M раствор гидроксида натрия со скоростью 2 мл/мин (pH-титрометр запрограммирован следующим образом: 1) Вызвать программу “Get pH” (Получить pH), 2) Ввести следующие параметры: пауза (время ожидания перед началом титрования): 3 с, скорость реагента: 2 мл/мин, ожидание (подгон скорости титрования наклоном кривой pH): 30, остановить pH: 9,40, критическая ТЭ (точка эквивалентности) (чувствительность регистрации точки эквивалентности): 3, отчет (параметры, выражающие отношение титрования): 2,3,5 (то есть, создание детализированного отчета, список точек измерения, кривая титрования)). Путем интерполяции определяют точные объемы V₁ и V₂ раствора гидроксида натрия, добавленного для получения pH 4 и pH 9, соответственно. Число Сирса для 1,5 граммов сухого диоксида кремния равно ((V₂-V₁)×150)/(ES×M), где:

V₁: объем 0,1 M раствора гидроксида натрия при pH₁=4,

V₂: объем 0,1 M раствора гидроксида натрия при pH₂=9,

M: масса образца (г),

ES: сухой экстракт в %.

Ширина распределения пор по размерам может также при необходимости характеризоваться параметром L/IF, определяемым ртутной порометрией. Измерение происходит с помощью порозиметров PASCAL 140 и PASCAL 440 производства ThermoFinnigan; действуют следующим образом: некоторое количество образца весом от 50 до 500 мг (в данном случае 140 мг) вводят в измерительную ячейку. Эту измерительную ячейку помещают на место для замера прибора PASCAL 140. Затем образец дегазируют под вакуумом в течение времени, необходимого для достижения давления 0,01 кПа (обычно порядка 10 минут). Затем измерительную ячейку наполняют ртутью. Первая часть (давления ниже 400 кПа) кривой интрузии ртути Vp=f(P), где Vp есть объем интрузируемой ртути, а P – приложенное давление, определяется по порозиметру PASCAL 140. Затем измерительную ячейку помещают на место замера порозиметра PASCAL 440, причем вторая часть кривой интрузии ртути Vp=f(P) (давления составляют от 100 кПа до 400 МПа) определяется по порозиметру PASCAL 440. Порозиметры используются в режиме “PASCAL”, так, чтобы постоянно регулировать скорость интрузии ртути в зависимости от изменения объема интрузии. Параметр скорости в режиме “PASCAL” установлен на значение 5. Радиусы пор Rp рассчитаны из величин давления P с помощью соотношения Вашбурна в предположении цилиндрических пор, выбирая угол контакта тэта равным 140°, а поверхностное натяжение гамма равным 480 дин/см (или н/м). Объемы пор Vp отнесены к массе введенного диоксида кремния и выражены в см³/г. Сигнал Vp=f(Rp) сглажен комбинированием логарифмического фильтра (параметр фильтра “гладкий коэффициент затухания” (F=0,96) и фильтра с усредненным движением (параметр фильтра “число точек для усреднения” f=20). Распределение пор по размерам получено вычислением производной dVp/dRp сглаженной кривой интрузии. Коэффициент резкости IF есть значение радиуса пор (выраженное в ангстремах), соответствующего максимуму распределения пор по размерам dVp/dRp. Значение полувысоты распределения пор по размерам dVp/dRp обозначают L.

Число силанольных групп на 1 нм² площади определяется прививкой метанола к поверхности диоксида кремния. Сначала 1 грамм необработанного диоксида кремния суспензируют в 10 мл метанола в автоклаве объемом 110 мл (Top Industrie, эталон 09990009). Вводят магнитный стержень и автоклав, герметично закрытый и термоизолированный, нагревают при 200 °C (40 бар) и при перемешивании магнитной мешалкой в течение 4 часов. Затем автоклав охлаждают в холодной водяной бане. Привитой диоксид кремния отделяют декантацией, и остаточный метанол выпаривают в потоке азота. Наконец, привитой диоксид кремния сушат при 130°C под вакуумом в течение 12 часов. Содержание углерода определяют анализатором элементов (анализатор NCS 2500 производства CE Instruments) на необработанном диоксиде кремния и на привитом диоксиде кремния. Количественный анализ привитого диоксида кремния проводится через три дня после окончания сушки, причем влага воздуха или тепло могут действительно спровоцировать гидролиз привитого метанола. Число силанольных групп на 1 нм² таким образом рассчитывается по следующей формуле:

где %C_g: весовой процент углерода, присутствующий на привитом диоксиде кремния,

%C_b: весовой процент углерода, присутствующий на необработанном диоксиде кремния,

S_БЭТ: удельная поверхность диоксида кремния по БЭТ (м²/г).

Таким образом, согласно первому варианту изобретения предложен новый диоксид кремния, отличающийся тем, что он обладает:

– удельной поверхностью ЦТАБ (S_ЦТАБ), составляющей от 40 до 525 м²/г,

– удельной поверхностью по БЭТ (S_БЭТ), составляющей от 45 до 550 м²/г,

– шириной Ld ((d84-d16)/d50) распределения частиц по размерам, измеренной гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, по меньшей мере равной 0,91, в частности по меньшей мере равной 0,94, и

– распределением пор по объему, зависящим от размера пор, при котором отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100) равно по меньшей мере 0,66, в частности по меньшей мере 0,68.

В частности, диоксид кремния согласно этому варианту изобретения обладает:

– шириной Ld ((d84-d16)/d50) распределения частиц по размерам, измеренной гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, равной по меньшей мере 1,04 и

– распределением пор по объему, зависящим от размера пор, при котором отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100) равно по меньшей мере 0,71.

Этот диоксид кремния может иметь отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100) по меньшей мере 0,73, в частности, по меньшей мере 0,74. Это отношение может быть по меньшей мере 0,78, в частности, по меньшей мере 0,80, даже по меньшей мере 0,84.

Второй вариант изобретения представляет собой новый диоксид кремния, отличающийся тем, что он обладает:

– удельной поверхностью ЦТАБ (S_ЦТАБ), составляющей от 40 до 525 м²/г,

– удельной поверхностью по БЭТ (S_БЭТ), составляющей от 45 до 550 м²/г,

– шириной распределения пор Idp выше 0,70, более конкретно, выше 0,80, в частности, выше 0,85.

Этот диоксид кремния может иметь ширину распределения пор Idp выше 1,05, например, выше 1,25, даже выше 1,40.

Согласно этому варианту изобретения диоксид кремния имеет предпочтительно ширину Ld ((d84-d16)/d50) распределения частиц по размерам, измеренную гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, по меньшей мере равную 0,91, в частности, по меньшей мере равную 0,94, например, по меньшей мере равную 1,0.

Согласно третьему варианту изобретения, предложен новый диоксид кремния, отличающийся тем, что он обладает:

– удельной поверхностью ЦТАБ (S_ЦТАБ), составляющей от 40 до 525 м²/г,

– удельной поверхностью БЭТ (S_БЭТ), составляющей от 45 до 550 м²/г,

– шириной Ld ((d84-d16)/d50) распределения по размерам частиц менее 500 нм, измеренной гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, по меньшей мере равной 0,95 и

– распределением пор по объему, зависящим от размера пор, при котором отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100) равно по меньшей мере 0,71.

Этот диоксид кремния может иметь отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100), по меньшей мере равное 0,73, в частности по меньшей мере равное 0,74. Это отношение может быть по меньшей мере равно 0,78, в частности по меньшей мере равно 0,80, даже быть не менее 0,84.

Четвертый вариант изобретения представляет собой новый диоксид кремния, отличающийся тем, что он обладает:

– удельной поверхностью ЦТАБ (S_ЦТАБ), составляющей от 40 до 525 м²/г,

– удельной поверхностью по БЭТ (S_БЭТ), составляющей от 45 до 550 м²/г,

– шириной L’d ((d84-d16)/d50) распределения по размерам частиц менее 500 нм, измеренной гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, по меньшей мере равной 0,90, в частности, по меньшей мере равной 0,92, и

– распределением пор по объему, зависящим от размера пор, при котором отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100), равно по меньшей мере 0,74.

Этот диоксид кремния может иметь отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100), по меньшей мере равное 0,78, в частности, по меньшей мере равное 0,80, даже по меньшей мере равное 0,84.

В диоксидах кремния согласно изобретению (то есть, соответствующих одному из четырех вариантов изобретения) объем пор, образованный самыми большими порами, представляет обычно самую большую часть структуры.

Они одновременно могут иметь ширину Ld распределения частиц по размерам, по меньшей мере равную 1,04, и ширину L’d распределения по размерам частиц менее 500 нм, равную по меньшей мере 0,95.

Ширина Ld распределения по размерам частиц диоксида кремния согласно изобретению может в определенных случаях быть по меньшей мере равна 1,10, в частности, по меньшей мере равна 1,20; она может быть равна по меньшей мере 1,30, например, по меньшей мере 1,50, даже быть не менее 1,60.

Также ширина L’d распределения по размерам частиц менее 500 нм диоксидов кремния согласно изобретению может быть, например, равна по меньшей мере 1,0, более конкретно, по меньшей мере 1,10, в частности, по меньшей мере 1,20.

Предпочтительно, диоксиды кремния согласно изобретению имеют особую химическую поверхность, согласно которой отношение (число Сирса×1000)/(удельная поверхность по БЭТ (S_БЭТ)) составляет ниже 60, предпочтительно ниже 55, например ниже 50.

Диоксиды кремния согласно изобретению имеют, как правило, увеличенный и, значит, нетипичный размер частиц, который может быть таким, что мода их гранулометрического распределения, измеренного гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком (в воде), соответствует условию: Мода XDC (нм)(5320/S_ЦТАБ (м²/г))+8, даже условию: Мода XDC (нм)(5320/S_ЦТАБ (м²/г))+10.

Диоксиды кремния согласно изобретению могут иметь, например, объем пор (V₈₀), образованный порами с диаметрами, составляющими от 3,7 до 80 нм, равный по меньшей мере 1,35 см³/г, в частности по меньшей мере 1,40 см³/г, даже по меньшей мере 1,50 см³/г.

Диоксиды кремния согласно изобретению имеют предпочтительно удовлетворительную способность к диспергированию (диспергируемость) в полимерах.

Их средний диаметр (_50S) после размельчения ультразвуком обычно ниже 8,5 мкм; он может быть ниже 6,0 мкм, например ниже 5,5 мкм.

Также их средний диаметр (_50M) после размельчения ультразвуком обычно ниже 8,5 мкм; он может быть ниже 6,0 мкм, например ниже 5,5 мкм.

Они могут обладать также скоростью размельчения , измеренной в тесте по размельчению ультразвуком в импульсном режиме, описанном ранее, при 100%-ной мощности ультразвукового 600 ваттного зонда, равной по меньшей мере 0,0035 мкм^-1мин^-1, в частности, по меньшей мере равной 0,0037 мкм^-1мин^-1.

Диоксиды кремния согласно изобретению могут иметь коэффициент размельчения ультразвуком (F_DS) выше 3 мл, в частности выше 3,5 мл, в частности выше 4,5 мл.

Их коэффициент размельчения ультразвуком (F_DM) может быть выше 6, более конкретно выше 7, в частности выше 11.

Диоксиды кремния согласно настоящему изобретению могут иметь средний (по массе) размер частиц, измеренный гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, d_w, составляющий от 20 до 300 нм, в частности от 30 до 300 нм, например от 40 до 160 нм.

Обычно диоксиды кремния согласно изобретению имеют также по меньшей мере одну и даже все три следующие характеристики:

– распределение размеров частиц такое, что d_w(16500/S_ЦТАБ)-30

– пористость такую, что L/IF-0,0025S_ЦТАБ+0,85

– число силанольных групп на единицу поверхности такое, что

Согласно одному варианту исполнения, диоксиды кремния согласно изобретению обычно имеют:

– удельную поверхность ЦТАБ, составляющую от 60 до 330 м²/г, в частности, от 80 до 290 м²/г,

– удельную поверхность по БЭТ, составляющую от 70 до 350 м²/г, в частности, от 90 до 320 м²/г.

Их удельная поверхность ЦТАБ может составлять от 90 до 230 м²/г, в частности, от 95 до 200 м²/г, например, от 120 до 190 м²/г.

Также их удельная поверхность по БЭТ может составлять от 110 до 270 м²/г, в частности, от 115 до 250 м²/г, например, от 135 до 235 м²/г.

Согласно другому варианту исполнения, диоксиды кремния согласно изобретению обычно имеют:

– удельную поверхность ЦТАБ, составляющую от 40 до 380 м²/г, в частности, от 45 до 280 м²/г,

– удельную поверхность по БЭТ, составляющую от 45 до 400 м²/г, в частности, от 50 до 300 м²/г.

Их удельная поверхность ЦТАБ может составлять от 115 до 260 м²/г, в частности, от 145 до 260 м²/г.

Также, их удельная поверхность по БЭТ может составлять от 120 до 280 м²/г, в частности, от 150 до 280 м²/г.

Диоксиды кремния согласно настоящему изобретению могут иметь определенную микропористость; так, диоксиды кремния согласно изобретению обычно таковы, что (S_БЭТ-S_ЦТАБ)5 м²/г, в частности, 15 м²/г, например, 25 м²/г.

Эта микропористость обычно не очень велика; диоксиды кремния согласно изобретению, как правило, таковы, что (S_БЭТ-S_ЦТАБ)<50 м²/г, предпочтительно <40 м²/г.

Величина pH диоксидов кремния согласно изобретению обычно составляет от 6,3 до 7,8, в частности, от 6,6 до 7,5.

Они имеют разную величину маслопоглощения ДОФ, чаще всего от 220 до 330 мл/100 г, например, от 240 до 300 мл/100 г.

Они могут находиться в виде практически сферических шариков со средним размером по меньшей мере 80 мкм.

Этот средний размер шариков может быть по меньшей мере 100 мкм, например, по меньшей мере 150 мкм; он также, как правило, не превышает 300 мкм и предпочтительно лежит в пределах от 100 до 270 мкм. Этот средний размер определяется по стандарту NF X 11507 (декабрь 1970) просеиванием сухого вещества с определением диаметра, соответствующего собранному 50%-ному остатку на сите.

Диоксиды кремния согласно изобретению могут также находиться в виде порошка со средним размером по меньшей мере 15 мкм; например, с размером, составляющим от 15 до 60 мкм (в частности, от 20 до 45 мкм) или от 30 до 150 мкм (в частности, от 45 до 120 мкм).

Они могут также находиться в виде гранул размером не менее 1 мм, в частности размером, составляющим от 1 до 10 мм, согласно направлению их наибольшего размера (длины).

Диоксиды кремния согласно изобретению предпочтительно получают согласно способу получения, соответствующему изобретению и описанному выше.

Диоксиды кремния согласно изобретению или полученные способом согласно изобретению находят особенно интересное применение для усиления натуральных и синтетических полимеров.

Композиции, на основе полимера (полимеров), в которых они используются, в частности, в качестве усиливающей добавки, являются обычно композициями на основе одного или нескольких полимеров или сополимеров, в частности одного или нескольких эластомеров, в частности термопластичных эластомеров, имеющих, предпочтительно, по меньшей мере одну температуру стеклования, составляющую от -150 до +300°C, например, от -150 до +20°C.

В качестве возможных полимеров можно назвать диеновые полимеры, в частности диеновые эластомеры.

Например, можно использовать полимеры или сополимеры, получаемые из алифатических или ароматических мономеров, содержащих по меньшей мере одну ненасыщенную связь (таких, как, в частности, этилен, пропилен, бутадиен, изопрен, стирол), полибутилакрилат, или их смеси; можно также назвать силиконовые эластомеры, функционализованные эластомеры (например, группами, пригодными для взаимодействия с поверхностью диоксида кремния) и галогенированные полимеры. Можно упомянуть полиамиды.

Полимер (сополимер) может быть полимером (сополимером), полученным полимеризацией в массе, латексом полимера (сополимера) или же раствором полимера (сополимера) в воде или в любой другой подходящей диспергирующей жидкости.

В качестве диеновых эластомеров, можно упомянуть, например, полибутадиены (БК), полиизопрены (ИК), сополимеры бутадиена, сополимеры изопрена, или их смеси, и, в частности, бутадиен-стирольные сополимеры (БСК, в частности Э-БСК (эмульсия) или Р-БСК (раствор)), сополимеры изопрена с бутадиеном (БИК), сополимеры изопрена со стиролом (ИСК), сополимеры изопрен-бутадиен-стирол (ИБСК), тройные сополимеры этилен-пропилен-диен (ЭПДМ).

Можно также назвать натуральный каучук (НК).

Полимерные композиции могут быть вулканизированы серой (так получают вулканизаты) или сшиты, в частности, пероксидами.

Обычно композиции полимера(ов) включают, кроме того, по меньшей мере один агент связывания (диоксид кремния/полимер) и/или по меньшей мере один покрывающий агент; они могут содержать также, дополнительно, один антиоксидант.

В качестве связывающих агентов можно, в частности, использовать в качестве неограничивающих примеров: полисульфосиланы, так называемые “симметричные” или “несимметричные”; можно указать, более конкретно, полисульфиды (в частности, дисульфиды, трисульфиды или тетрасульфиды) бис-(алкокси(C₁-C₄)алкил(C₁-C₄)силил-алкилов(C₁-C₄)), как например, полисульфиды бис(3-(триметоксисилил)пропила) или полисульфиды бис(3-(триэтоксисилил)пропила). Можно также назвать тетрасульфид моноэтоксидиметилсилилпропила.

Связывающий агент может быть предварительно привит к полимеру.

Он также может быть использован в свободном состоянии (то есть, без предварительной прививки) или привитым к поверхности диоксида кремния. Это же относится и к возможному покрывающему агенту.

Использование диоксида кремния согласно изобретению или полученного способом согласно изобретению может позволить заметно снизить, например, примерно на 20%, количество связывающего агента, применяемого в полимерных композициях, усиленных диоксидом кремния, при сохранении комплекса свойств практически идентичным.

Вместе со связывающим агентом может быть в известных случаях использован подходящий “активатор связывания”, то есть соединение, которое в смеси со связывающим агентом увеличивает эффективность последнего.

Весовая доля диоксида кремния в композиции полимера(ов) может меняться в достаточно широком диапазоне. Она составляет обычно от 20 до 80%, например от 30 до 70%, от количества полимера(ов).

Диоксид кремния согласно изобретению может преимущественно представлять собой всю усиливающую неорганическую добавку и даже всю целиком усиливающую добавку к композиции полимера(ов).

Однако к этому диоксиду кремния согласно изобретению может быть при необходимости добавлена по меньшей мере одна другая усиливающая добавка, в частности имеющийся в продаже высокодиспергированный диоксид кремния, такой как, например, Z1165MP, Z1115MP, осажденный обработанный диоксид кремния (например, “активированный” с помощью катиона, такого как алюминий), одна другая неорганическая усиливающая добавка, как, например оксид алюминия, или же органическая усиливающая добавка, в частности сажа (при необходимости покрытая неорганическим слоем, например диоксидом кремния). Диоксид кремния согласно изобретению составляет в этом случае предпочтительно по меньшей мере 50% или по меньшей мере 80% от веса всей усиливающей добавки.

В качестве неограничивающих примеров готовых изделий на основе полимерных композиций, описанных выше (в частности, на основе вулканизатов, упомянутых выше), можно назвать подошвы для обуви (предпочтительно полученные в присутствии связывающего агента (диоксид кремния/полимер)), покрытия для почв, газонепроницаемые, огнеупорные материалы, а также технические изделия, такие как подвесные ролики, соединительные элементы электробытовых приборов, соединительные элементы водо- и газопроводов, соединительные элементы тормозной системы, оболочки, кабели и приводные ремни.

Для обувных подошв можно использовать, главным образом в присутствии связывающего агента (диоксид кремния/полимер), композиции полимера(ов) на основе, например, натурального каучука (НК), полиизопренового каучука (ИК), полибутадиенового каучука (БК), бутадиен-стирольных сополимерных каучуков (БСК), каучука на основе сополимера бутадиена с акрилонитрилом (НБК).

Для технических изделий можно использовать, например, в присутствии связывающего агента (диоксид кремния/полимер) полимерные композиции на основе, например, натурального каучука (НК), полиизопренового каучука (ИК), полибутадиенового каучука (БК), бутадиен-стирольных сополимерных каучуков (БСК), полихлоропрена, каучуков на основе сополимеров бутадиена с акрилонитрилом (НБК), гидрированных или карбоксилированных нитрильных каучуков, сополимерных изобутилен-изопреновых каучуков (ИИК), галогенированного бутильного каучука (в частности, бромированного или хлорированного), сополимерного этилен-пропиленового каучука (EPM), каучука на основе тройного этилен-пропилен-диенового сополимера (ЭПДМ), хлорированного полиэтилена, хлорсульфонованного полиэтилена, эпихлоргидрированного каучука, силиконов, фторуглеродного каучука, полиакрилатов.

Диоксиды кремния согласно изобретению или полученные способом согласно изобретению могут также использоваться в качестве носителя катализатора, в качестве абсорбента активных веществ (в частности, носитель жидкостей, например, используемых в пищевой промышленности, таких как витамины (витамин Е), холинхлорид), в качестве вяжущего, текстурирующего агента или анти-комкователя, в качестве элемента для сепараторов батарей, в качестве добавки для зубной пасты, для бумаги.

Следующие примеры поясняют изобретение, не ограничивая, однако, его объем.

ПРИМЕР 1

В реактор из нержавеющей стали объемом 25 литров вводят 10 литров очищенной воды. Раствор доводят до 80°С. Все реакции происходят при этой температуре. При перемешивании (350 об/мин, пропеллерная мешалка) вводят серную кислоту в концентрации 80 г/л до тех пор, пока рН не станет равным 4.

В течение 35 минут в реактор вводят одновременно раствор силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂O равном 3,52), имеющий концентрацию 230 г/л, со скоростью 76 г/мин, и серную кислоту концентрацией 80 г/л, со скоростью подачи, установленной так, чтобы поддерживать рН реакционной среды на значении 4. На 30-й минуте добавления скорость перемешивания доводят до 450 об/мин.

По истечении 35 минут одновременного добавления введение кислоты прекращают, пока рН не достигнет значения, равного 9. Подачу силиката тогда тоже прекращают. Проводят созревание в течение 15 минут при рН 9. В конце созревания скорость перемешивания доводят до 350 об/мин.

Затем рН доводят до рН 8 введением серной кислоты. Новое одновременное добавление происходит в течение 40 минут со скоростью подачи силиката натрия, равной 76 г/мин (тот же силикат натрия, что и при первом одновременном добавлении), и при скорости подачи серной кислоты, имеющей концентрацию 80 г/л, установленную так, чтобы сохранять pH реакционной среды на уровне 8.

По окончании этого одновременного добавления реакционная среда доводится до pH 4 серной кислотой в концентрации, равной 80 г/л. Среда зреет в течение 10 минут при pH 4. 250 мл флокулянта FA 10 (полиоксиэтилен с молекулярной массой, равной 5·10⁶ г) при концентрации 1% вводят на 3-й минуте созревания.

Пульпу фильтруют и промывают под вакуумом (сухой экстракт 16,7%). После разбавления (сухой экстракт 13%) полученный отфильтрованный осадок размельчают механически. Получившуюся пасту тонко размельчают с помощью турбинного распылителя.

Характеристики полученного диоксида кремния P1 таковы:

Удельная поверхность ЦТАБ: 221 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 240 м²/г

V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,74

Ширина Ld (XDC): 1,62

Ширина распределения пор Idp: 1,42

Ширина L’d (XDC): 1,27

Число Сирса×1000/удельная поверхность по БЭТ: 42,9

Мода XDC: 39 нм

Объем пор V₈₀: 1,69 см³/г

_50S (после размельчения ультразвуком): 4,8 мкм

F_DS: 4,6 мл

: 0,00626 мкм^-1мин^-1

d_w: 79 нм

L/IF: 0,62

ПРИМЕР 2

В реактор из нержавеющей стали объемом 25 литров вводят 9,575 кг очищенной воды и 522 г силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,55), имеющего концентрацию 235 г/л. Раствор доводят до 80°C. Все реакции протекают при этой температуре. При перемешивании (300 об/мин, пропеллерная мешалка) вводят серную кислоту в концентрации, равной 80 г/л, до тех пор, пока pH не достигнет значения 4 (введено 615 г кислоты).

В течение 40 минут в реактор вводят одновременно раствор силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,55) в концентрации 235 г/л со скоростью подачи 50 г/мин и серную кислоту в концентрации 80 г/л со скоростью подачи, установленной так, чтобы сохранять pH реакционной среды на значении 4.

По истечении 40 минут одновременного добавления введение кислоты прекращают, как только pH достигнет значения, равного 9. Подачу силиката тогда также прекращают. Проводят 15-минутное созревание при pH 9 и 80°C.

Затем pH в течение 2 минут доводят до pH 8 введением серной кислоты. Новое одновременное добавление проводят в течение 60 минут со скоростью подачи силиката натрия 76 г/мин (тот же силикат натрия, что и при первом одновременном добавлении) и скоростью подачи серной кислоты, находящейся в концентрации 80 г/л, установленной так, чтобы сохранять pH реакционной среды на значении 8.

По окончании этого одновременного добавления реакционная среда доводится до pH 4 за 5 минут с помощью серной кислоты, находящейся в концентрации 80 г/л. Затем среда зреет в течение 10 минут при pH 4.

Пульпу фильтруют и промывают под вакуумом (сухой экстракт осадка 5,5%). После разбавления (сухой экстракт 12%) полученный отфильтрованный осадок размельчают механически. Получившуюся пасту тонко размельчают с помощью турбинного распылителя.

Характеристики полученного диоксидов кремния P2 таковы:

Удельная поверхность ЦТАБ: 182 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 197 м²/г

V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,76

Ширина Ld (XDC): 1,12

Ширина распределения пор Idp: 1,26

Ширина L’d (XDC): 0,90

Мода XDC: 57 нм

Объем пор V₈₀: 1,40 см³/г

_50S (после размельчения ультразвуком): 4,1 мкм

F_DS: 4,0 мл

ПРИМЕР 3

В реактор из нержавеющей стали объемом 25 литров вводят 10 литров силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,55), имеющего концентрацию 10 г/л. Раствор доводят до 80°C. Все реакции проходят при этой температуре. При перемешивании (300 об/мин, пропеллерная мешалка) вводят серную кислоту в концентрации, равной 80 г/л, до тех пор, пока pH не достигнет значения 4 (введено 615 г кислоты).

В течение 40 минут в реактор вводят одновременно раствор силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,55), имеющего концентрацию 230 г/л, со скоростью 50 г/мин и серную кислоту в концентрации, равной 80 г/л, со скоростью подачи, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 4.

По прошествии 40 минут одновременного добавления введение кислоты прекращают по достижении pH 8.

Новое одновременное добавление проводят в течение 60 минут со скоростью подачи силиката натрия 50 г/мин (тот же силикат натрия, что и при первом одновременном добавлении) и со скоростью подачи серной кислоты, находящейся в концентрации 80 г/л, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 8.

В конце этого одновременного добавления реакционную среду доводят в течение 4 минут до pH 4 серной кислотой в концентрации, равной 80 г/л. Среда зреет в течение 10 минут при pH 4.

Пульпу фильтруют и промывают под вакуумом (сухой экстракт осадка 13,7%). После разбавления (сухой экстракт 11,2%) полученный осадок на фильтре размельчают механически. Получившуюся пасту тонко размельчают с помощью турбинного распылителя.

Характеристики диоксидов кремния P3 таковы:

Удельная поверхность ЦТАБ: 228 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 245 м²/г

V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,76

Ширина Ld (XDC): 1,48

Ширина распределения пор Idp: 1,98

Ширина L’d (XDC): 1,16

Мода XDC: 42 нм

Объем пор V₈₀: 1,48 см³/г

_50S (после размельчения ультразвуком): 4,4 мкм

F_DS: 4,3 мл

ПРИМЕР 4

В реактор из нержавеющей стали объемом 25 литров вводят 12 литров раствора силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,5), имеющего концентрацию 10 г/л. Раствор доводят до 80°C. Все реакции проходят при этой температуре. При перемешивании (300 об/мин, пропеллерная мешалка) вводят серную кислоту в концентрации 80 г/л, до тех пор, пока pH не достигнет значения 8,9.

В течение 15 минут в реактор вводят одновременно раствор силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,5), имеющий концентрацию 230 г/л, со скоростью 76 г/мин и серную кислоту при концентрации 80 г/л, со скоростью подачи, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 8,9. Таким образом получают золь слабо агрегированных частиц. Золь сцеживают и быстро охлаждают с помощью медного змеевика, в котором циркулирует холодная вода. Реактор быстро очищают.

В реактор объемом 25 литров вводят 4 литра очищенной воды. Серную кислоту в концентрации, равной 80 г/л, вводят до тех пор, пока pH не достигнет значения 4. В течение 40 минут одновременно добавляют холодный золь со скоростью подачи 195 г/мин и серную кислоту в концентрации, равной 80 г/л, со скоростью подачи, позволяющей установить pH на значении 4. Проводят 10-минутное созревание.

По истечении 40 минут одновременного добавления золя/серной кислоты в течение 20 минут проводят одновременное добавление силиката натрия со скоростью подачи 76 г/мин (тот же силикат натрия, что и при первом одновременном добавлении) и серной кислоты в концентрации 80 г/л со скоростью подачи, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 4. По окончании 20 минут подачу кислоты прекращают при получении pH 8.

Новое одновременное добавление происходит в течение 60 минут со скоростью подачи силиката натрия 76 г/мин (тот же силикат натрия, что и при первом одновременном добавлении) и скоростью подачи серной кислоты концентрацией, равной 80 г/л, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 8. Когда среда становится очень вязкой, скорость перемешивания увеличивается.

В конце этого одновременного добавления реакционную среду доводят за 5 минут до pH 4 серной кислотой в концентрации, равной 80 г/л. Среда зреет в течение 10 минут при pH 4.

Пульпу фильтруют и промывают под вакуумом (сухой экстракт отфильтрованного осадка 15%). После разбавления полученный осадок размельчают механически. Получившуюся пасту тонко размельчают с помощью турбинного распылителя.

Характеристики диоксидов кремния P4 таковы:

Удельная поверхность ЦТАБ: 230 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 236 м²/г

V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,73

Ширина Ld (XDC): 1,38

Ширина распределения пор Idp: 0,67

Ширина L’d (XDC): 1,14

Мода XDC: 34 нм

Объем пор V₈₀: 1,42 см³/г

_50S (после размельчения ультразвуком): 3,8 мкм

F_DS: 4,6 мл

ПРИМЕР 5

В реактор из нержавеющей стали объемом 25 литров вводят 10 литров раствора силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,48), имеющего концентрацию 5 г/л. Раствор доводят до 80°C. При перемешивании (300 об/мин, пропеллерная мешалка) вводят серную кислоту в концентрации 80 г/л до тех пор, пока pH не достигнет значения 4,2.

В течение 30 минут в реактор вводят одновременно раствор силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,48), имеющего концентрацию 230 г/л, со скоростью подачи 75 г/мин и серную кислоту в концентрации 80 г/л со скоростью подачи, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 4,2.

После 30 минут одновременного добавления введение кислоты прекращают, как только pH достигнет величины, равной 9. Подачу силиката тогда тоже прекращают. Проводят 15-минутное созревание при pH 9, все время постепенно увеличивая температуру (в течение 15 минут) с 80 до 90°C – величины, при которой протекает реакция.

Затем pH доводят до pH 8 введением серной кислоты в концентрации, равной 80 г/л. Новое одновременное добавление проводят в течение 50 минут со скоростью подачи силиката натрия 76 г/мин (тот же силикат натрия, что и при первом одновременном добавлении) и скоростью подачи серной кислоты в концентрации, равной 80 г/л, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 8.

В конце этого одновременного добавления реакционную среду доводят до pH 4 серной кислотой в концентрации, равной 80 г/л. Среда зреет в течение 10 минут при pH 4.

Пульпу фильтруют и промывают под вакуумом (сухой экстракт осадка 19,6%). После разбавления (сухой экстракт 10%) полученный отфильтрованный осадок размельчают механически. Получившуюся пасту тонко размельчают с помощью турбинного распылителя.

Характеристики диоксидов кремния P5 таковы:

Удельная поверхность ЦТАБ: 135 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 144 м²/г

V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,76

Ширина Ld (XDC): 1,52

Ширина распределения пор Idp: 2,65

Ширина L’d (XDC): 0,92

Число Сирса×1000/удельная поверхность по БЭТ: 49,3

Мода XDC: 57 нм

Объем пор V₈₀: 1,12 см³/г

_50S (после размельчения ультразвуком): 5,9 мкм

d_w: 159 нм

L/IF: 1,47

ПРИМЕР 6

Готовят три полимерные композиции:

– одну, содержащую осажденный высокодиспергируемый диоксид кремния Z1165MP, выпускаемый фирмой Rhodia, плотностью 2,1 г/см³, и связывающий агент (эталонная композиция R1),

– две другие, каждую содержащую диоксид кремния, приготовленный по примеру 4, и связывающий агент (композиции C1 и C2).

Диоксид кремния Z1165MP имеет следующие характеристики:

Удельная поверхность ЦТАБ: 160 м²/г

Ширина Ld (XDC): 0,56

Ширина распределения пор Idp: 0,50

Ширина L’d (XDC): 0,56

Мода XDC: 41 нм

Объем пор V₈₀: 1,12 см³/г

_50S (после размельчения ультразвуком) <6 мкм

: 0,0049 мкм^-1мин^-1

d_w: 59 нм

L/IF: 0,39

Результаты по примерам приведены в табл. 1-6.

Композиция C1 содержит некоторое количество связывающего агента, идентичное тому, которое содержит эталонная композиция R1. Композиция C2 содержит количество связывающего агента, соответствующее удельной поверхности используемого диоксида кремния (пример 4).

Композиции готовят термомеханической обработкой эластомеров во внутреннем смесителе (тип BRABENDER) объемом 75 см³, в два этапа, со средней скоростью лопасти 50 оборотов/минута, до получения температуры 120°C, после этих этапов следует этап окончательной обработки, проводимый на внешнем смесителе.

Температуру вулканизации выбирают равной 170°C. Условия вулканизации композиций соответствуют кинетике вулканизации соответствующих смесей.

Свойства композиций показаны ниже, причем измерения (на вулканизированных композициях) проводились согласно следующим стандартам и/или методам:

Свойства вулканизации (реологические свойства)

(Исходные свойства – реометрия при 170°C, t=30 минут)

Стандарт NF T 43015

Используют, в частности, для измерения минимального момента (Cmin) и максимального момента (Cmax) реометр Monsanto 100 S.

Ts2 соответствует времени, в течение которого возможен контроль смеси; смесь упрочненного полимера, начиная с Ts2 (начало вулканизации).

T90 соответствует времени, в конце которого вулканизация прошла на 90%.

Механические свойства (композиций, вулканизованных при 170°C)

Растяжение (модули): стандарт NF T 46002

Модули x (%), соответствуют напряжению, измеренному при деформации растяжения x (%).

Констатируют, что композиции C1 и C2, содержащие диоксид кремния согласно изобретению, имеют комплекс более выгодных свойств по сравнению со свойствами эталонной композиции R1.

Несмотря на неоптимальные условия вулканизации, композиция C1 ведет к более заметному упрочнению модулей, чем эталонная композиция R1.

Регулирование доли связывающего агента, проведенное в случае композиции C2, приводит к кинетике вулканизации, сравнимой с кинетикой в случае эталонной композиции R1; более того, модули композиции C2 (в частности, модули 100% и 200%) намного выше, чем модули, полученные с эталонной композицией R1.

ПРИМЕР 7

В реактор из нержавеющей стали объемом 25 литров вводят 10 литров раствора силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,53), имеющего концентрацию 5 г/л. Раствор доводят до 80°C. При перемешивании (300 об/мин, пропеллерная мешалка) вводят серную кислоту в концентрации, равной 80 г/л, до тех пор, пока pH не достигнет значения 4,2.

В течение 35 минут в реактор вводят одновременно раствор силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,53, имеющий концентрацию 230 г/л, со скоростью подачи 50 г/мин и серную кислоту в концентрации 80 г/л, со скоростью подачи, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 4,2.

По окончании 35 минут одновременного добавления введение кислоты прекращают, как только pH достигнет величины, равной 9. Тогда подачу силиката тоже прекращают. Проводят 15-минутное созревание при pH 9, все время постепенно увеличивая температуру (в течение 15 минут) с 80 до 90°C – величины, при которой протекает реакция.

Затем pH доводят до pH 8 введением серной кислоты в концентрации, равной 80 г/л. Новое одновременное добавление происходит в течение 50 минут со скоростью подачи силиката натрия 50 г/мин (тот же силикат натрия, что и при первом одновременном добавлении) и со скоростью подачи серной кислоты в концентрации, равной 80 г/л, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 8.

В конце этого одновременного добавления реакционную среду доводят до pH 4 серной кислотой в концентрации, равной 80 г/л. Среда зреет в течение 10 минут при pH 4.

Пульпу фильтруют и промывают под вакуумом (сухой экстракт осадка 16,8%). После разбавления (сухой экстракт 10%) полученный отфильтрованный осадок размельчают механически. Получившуюся пасту тонко размельчают с помощью турбинного распылителя.

Характеристики диоксидов кремния P6 таковы:

Удельная поверхность ЦТАБ: 170 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 174 м²/г

V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,78

Ширина Ld (XDC): 3,1

Ширина распределения пор Idp: 1,42

Ширина L’d (XDC): 2,27

Число Сирса×1000/удельная поверхность по БЭТ: 50,6

Мода XDC: 41 нм

Объем пор V₈₀: 1,38 см³/г

_50S (после размельчения ультразвуком): 4,3 мкм

F_DS: 3,7 мл

: 0,00883 мкм^-1мин^-1

d_w: 98 нм

L/IF: 0,78

ПРИМЕР 8

В реактор объемом 2000 литров вводят 700 литров технической воды. Этот раствор нагревают до 80°C путем прямого нагнетания пара. При перемешивании (95 об/мин) вводят серную кислоту в концентрации, равной 80 г/л, до тех пор, пока pH не достигнет значения 4.

В течение 35 минут в реактор вводят одновременно раствор силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,52), имеющий концентрацию 230 г/л, со скоростью 190 л/час и серную кислоту в концентрации, равной 80 г/л, при скорости подачи, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 4.

По истечении 35 минут одновременного добавления введение кислоты прекращают, как только pH достигнет величины, равной 8. Затем проводят новое одновременное добавление в течение 40 минут со скоростью подачи силиката натрия 190 л/час (тот же силикат натрия, что и при первом одновременном добавлении) и со скоростью подачи серной кислоты в концентрации, равной 80 г/л, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 8.

В конце этого одновременного добавления реакционную среду доводят до pH 5,2 серной кислотой в концентрации, равной 80 г/л. Среда зреет в течение 5 минут при pH 5,2.

Пульпу фильтруют и промывают под фильтр-прессом (сухой экстракт осадка 22%). Полученный отфильтрованный осадок размельчают, прибавляя алюминат натрия в количестве, соответствующем весовому отношению Al/SiO₂ 0,3%. Получившуюся пасту тонко размельчают с помощью форсунки с насадкой.

Характеристики диоксидов кремния P7, полученного в виде почти сферических шариков, таковы:

Удельная поверхность ЦТАБ: 200 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 222 м²/г

V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,71

Ширина Ld (XDC): 1,0

Ширина распределения пор Idp: 1,51

Ширина L’d (XDC): 0,93

Число Сирса×1000/удельная поверхность по БЭТ: 31,5

Мода XDC: 34 нм

Объем пор V₈₀: 1,44 см³/г

Средний размер частиц: >150 мкм

_50S (после размельчения ультразвуком): 4,8 мкм

F_DS: 5,4 мл

_50M (после размельчения ультразвуком): 5,0 мкм

F_DM: 11,5

: 0,00566 мкм^-1мин^-1

d_w: 68 нм

L/IF: 0,70

ПРИМЕР 9

В реактор объемом 2000 литров вводят 700 литров технической воды. Этот раствор доводят до 78°C нагреванием путем прямого нагнетания пара. При перемешивании (95 об/мин) вводят серную кислоту с концентрацией, равной 80 г/л, до тех пор, пока pH не достигнет значения 4.

В течение 35 минут в реактор вводят одновременно раствор силиката натрия (при весовом отношении SiO₂/Na₂О, равном 3,52), имеющий концентрацию 230 г/л, со скоростью 190 л/час и серную кислоту в концентрации, равной 80 г/л, со скоростью подачи, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 4.

По истечении 35 минут одновременного добавления введение кислоты прекращают, как только pH достигнет значения, равного 8. Затем проводят новое одновременное добавление в течение 40 минут со скоростью подачи силиката натрия 190 л/час (тот же силикат натрия, что и при первом одновременном добавлении) и со скоростью подачи серной кислоты концентрации, равной 80 г/л, установленной так, чтобы поддерживать pH реакционной среды на значении 8.

В конце этого одновременного добавления реакционную среду доводят до pH 5,2 серной кислотой в концентрации, равной 80 г/л. Среда зреет в течение 5 минут при pH 5,2.

Пульпу фильтруют и промывают на вакуум-фильтре (сухой экстракт осадка 18%). Полученный отфильтрованный осадок размельчают механически с помощью технической воды (добавляют 10% воды по отношению к осадку), прибавляя алюминат натрия в количестве, соответствующем весовому отношению Al/SiO₂ 0,3%. Получившуюся пасту тонко размельчают с помощью турбинного распылителя.

Характеристики диоксидов кремния P8 таковы:

Удельная поверхность ЦТАБ: 194 м²/г

Удельная поверхность по БЭТ: 212 м²/г

V_(d5-d50)/V_(d5-d100): 0,75

Ширина Ld (XDC): 1,11

Ширина распределения пор Idp: 0,83

Ширина L’d (XDC): 4,29

Число Сирса×1000/удельная поверхность по БЭТ: 34,9

Мода XDC: 47 нм

Объем пор V₈₀: 1,37 см³/г

_50S (после размельчения ультразвуком): 5,9 мкм

: 0,00396 мкм^-1мин^-1

ПРИМЕР 10

Готовят две полимерные композиции:

– одну, содержащую высокодиспергируемый осажденный диоксид кремния Z1165MP производства компании Rhodia (характеристики указаны в примере 6) и связывающий агент (эталонная композиция R2),

– другую, содержащую диоксид кремния, приготовленный по примеру 8, и связывающий агент (композиция C3).

Таблица 3 (Состав композиции, по весу)
	Композиция R2	Композиция C3
БК (1)	70	70
БСК (2)	15	15
НБК (3)	15	15
Диоксид кремния Z1165MP	50	0
Диоксид кремния по примеру 8	0	50
Диоксид кремния A1891 (4)	1	1
Парафиновое масло (5)	10	10
Стеариновая кислота	1,5	1,5
Оксид цинка	3	3
Полиэтиленгликоль (6)	3	3
TBBS (7)	1	1
TBzTD (8)	0,6	0,6
Сера	1,5	1,5
(1) Полибутадиен (тип Kosyn KBR01) (2) Бутадиен-стирольный сополимер, синтезированный в растворе (тип Buna VSL 5025, не разбавленный маслом) (3) Сополимер бутадиена и акрилонитрила (тип Krynac 34-50) (4) Агент связывания наполнителя с полимером, -меркаптопропилтриэтоксисилан (производства компании Crompton) (5) Пластол 352 (производства компании Exxon) (6) Тип PEG 4000 (производства компании ) (7) N-трет-бутилбензотиазилсульфенамид (8) дисульфид тетрабензилтиурама

Композиции приготовлены термомеханической обработкой эластомеров во внутреннем смесителе (тип BANBURY) объемом 1200 см³. Начальная температура и скорость роторов установлены так, чтобы достичь температур падения смеси, близких к 120°C. За этим этапом следует этап конечной обработки на внешнем смесителе при температуре ниже 110°C. Эта фаза дает возможность ввести систему вулканизации.

Температура вулканизации выбрана равной 160°C. Условия вулканизации композиций соответствуют кинетике вулканизации соответствующих смесей.

Свойства композиций приведены ниже, при этом измерения проводились согласно следующим стандартам и/или методам:

Свойства вулканизации (реологические свойства)

(Исходные свойства – реометрия при 160°C, t=30 минут)

Стандарт NF T 43015

Используют, в частности, для измерения минимального момента (Cmin) и максимального момента (Cmax) реометр Monsanto 100 S.

Ts2 соответствует времени, в течение которого возможен контроль смеси; смесь полимера усиливают, начиная с момента Ts2 (начало вулканизации).

T90 соответствует времени, в конце которого вулканизация прошла на 90%.

Механические свойства (композиций, вулканизованных при 160°C)

– Растяжение (модули, прочность на разрыв, удлинение при разрыве): стандарт NF T 46002

Модули x (%) соответствуют напряжению, измеренному при деформации растяжения x (%).

– Сопротивление раздиру: стандарт NFT 46007 (метод B).

– Твердость по Шору A: стандарт ASTM D2240; указанная величина измерена через 15 секунд после приложения силы.

– Сопротивление истиранию: стандарт DIN 53516; измеренная величина обозначает величину потерь на истирание: чем она меньше, тем лучше сопротивление истиранию.

Установлено, что композиция C3, содержащая диоксид кремния согласно изобретению, обладает комплексом свойств, особенно интересных по сравнению со свойствами эталонной композиции R2.

Имея сравнимую с эталонной композицией R2 кинетику вулканизации и модули, близкие к модулям эталонной композиции R2, композиция C3 обладает более высокими прочностью на разрыв, удлинением при разрыве, сопротивлением к раздиру и твердостью по Шору, чем эталонная композиция R2. И, особенно, композиция C3 имеет намного большую износостойкость, чем эталонная композиция R2: потери на истирание снижены почти на 20%.

ПРИМЕР 11

Готовят три полимерные композиции:

– одну, содержащую осажденный высокодиспергированный диоксид кремния Z1165MP производства компании Rhodia (характеристики указаны в примере 6) и связывающий агент (эталонная композиция R3),

– две другие, содержащие диоксид кремния, приготовленный в примере 8, и связывающий агент (композиция C4), или диоксид кремния, приготовленный в примере 9, и связывающий агент (композиция C5).

Каждая из трех композиций готовится в три последовательные стадии. Две первые стадии проводятся во внутреннем смесителе, позволяющем проводить термомеханическую обработку при высокой температуре, до достижения температуры, максимально близкой к 150°C. За этими стадиями следует третья стадия механической обработки на цилиндрах при температурах ниже 110°C. Эта третья стадия дает возможность ввести систему вулканизации.

Смеситель, используемый на первых двух стадиях, является внутренним смесителем типа BRABENDER емкостью 70 см³. Начальная температура и скорость роторов каждый раз установлены так, чтобы достичь температур падения смеси, близких к 150°C.

Первый этап позволяет ввести эластомеры (в момент t₀), диоксид кремния (дробное введение, 2/3, затем 1/3) с агентом связывания (в момент t₀+2 мин), затем с ДФГ (в момент t₀+4 мин) и, наконец, стеариновую кислоту (момент t₀+6 мин). После разгрузки смесителя (падение смеси, момент t₀+7 мин), затем охлаждения смеси (температура ниже 100°C) и повторного введения (в момент t’₀) во внутренний смеситель (причем температуру затем постепенно повышают) второй этап в смесителе дает возможность термомеханической обработкой улучшить дисперсию диоксида кремния и его агента связывания в эластомерной матрице. На этом этапе вводят (в момент t’₀+1 мин) оксид цинка и антиоксидант.

После разгрузки смесителя (падение смеси, в момент t’₀+4 мин), затем охлаждения смеси (температура ниже 100°C) третья стадия позволяет ввести систему вулканизации (серу и ЦБС). Она происходит в валковом смесителе, предварительно нагретом до 50°C. Длительность этой стадии составляет от 5 до 20 минут.

После гомогенизации и пропуска через вальцы каждую конечную смесь прокатывают в виде пластинок толщиной 2-3 мм.

Температура вулканизации выбрана равной 160°C. Условия вулканизации композиций соответствуют кинетике вулканизации соответствующих смесей.

Свойства композиций приведены ниже, причем измерения проводились согласно стандартам и/или методам, указанным в примере 10.

Динамические свойства (композиций, вулканизованных при 160°C), такие как тангенс дельта при 60°C, определены по вискоэластометру Metravib VA3000 в соответствии со стандартом ASTM D5992, с предварительным напряжением 4%, при частоте 10 Гц (синусоидальная волна).

Установлено, что композиции C4 и C5, каждая содержащая диоксид кремния согласно изобретению, имеют комплекс свойств, особенно интересных по сравнению со свойствами эталонной композиции R3.

Имея сравнимую с эталонной композицией R3 кинетику вулканизации, композиции C4 и C5 обладают более высокими модулями и твердостью по Шору, чем эталонная композиция R3. И, главное, композиции C4 и C5 обнаруживают намного более высокое сопротивление истиранию, чем эталонная композиция R3: так, потери на истирание снижены примерно на 20%. Наконец, композиции C4 и C5 обладают меньшим тангенсом дельта при 60°C, чем эталонная композиция R3, что также особенно выгодно повышает свойства конечных изделий на основе композиций C4 или C5.

Формула изобретения

1. Способ получения диоксида кремния, включающий реакцию силиката с подкисляющим агентом с получением суспензии диоксида кремния, затем отделение и сушку этой суспензии, отличающийся тем, что реакцию силиката с подкисляющим агентом осуществляют согласно следующим последовательным этапам:

(i) получают водный базовый раствор, имеющий рН от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5,

(ii) к указанному базовому раствору одновременно добавляют силикат и подкисляющий агент таким образом, чтобы рН реакционной среды сохранялось на уровне от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5,

(iii) прекращают добавлять подкисляющий агент, продолжая вводить в реакционную среду силикат до получения значения рН реакционной среды в пределах от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5,

(iv) к реакционной среде добавляют одновременно силикат и подкисляющий агент таким образом, чтобы рН реакционной среды сохранялось в пределах от 7 до 10, предпочтительно от 7,5 до 9,5,

(v) прекращают добавлять силикат, продолжая вводить в реакционную среду подкисляющий агент до получения значения рН реакционной среды ниже 6.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что между этапом (iii) и этапом (iv) проводят этап созревания.

3. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что этап созревания проводят по окончании этапа (v).

4. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что на этапе (v) прекращают вводить силикат, продолжая вводить в реакционную среду подкисляющий агент до получения значения рН реакционной среды в пределах от 3 до 5,5, например, от 3 до 5.

5. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что между этапом (iii) и этапом (iv) к реакционной среде добавляют подкисляющий агент, причем рН реакционной среды по окончании этого добавления составляет от 7 до 9,5, предпочтительно от 7,5 до 9,5.

6. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что все этапы реакции силиката с подкисляющим агентом осуществляют при температуре от 70 до 95°С, предпочтительно от 75 до 90°С.

7. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что все этапы реакции силиката с подкисляющим агентом проводят при постоянной температуре.

8. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что этап (i) включает добавление подкисляющего агента к воде до получения значения рН полученного базового раствора от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3,0 до 4,5.

9. Способ по одному из п.п.1 и 2, отличающийся тем, что этап (i) включает добавление подкисляющего агента к смеси воды с силикатом до получения величины рН базового раствора от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3,0 до 4,5.

10. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что этап (i) включает добавление подкисляющего агента к базовому раствору, содержащему частицы диоксида кремния, предварительно образованные при рН выше 7, чтобы получить величину рН базового раствора от 2 до 5, предпочтительно от 2,5 до 5, в частности от 3,0 до 4,5.

11. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что сушку проводят путем распыления.

12. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что отделение включает фильтрацию, проводимую с помощью фильтр-пресса.

13. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что сушку проводят с помощью форсунки.

14. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что отделение включает фильтрацию, осуществляемую с помощью вакуум-фильтра.

15. Способ по одному из пп.1 и 2, отличающийся тем, что сушку проводят с помощью турбинного распылителя.

16. Диоксид кремния, который может быть получен способом по одному из пп.1-15.

17. Диоксид кремния, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность ЦТАБ (S_ЦТАБ) составляющую от 40 до 525 м²/г, удельную поверхность по БЭТ (S_БЭТ), составляющую от 45 до 550 м²/г, ширину Ld=((d84-d16)/d50) распределения по размерам частиц, измеренную гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, по меньшей мере равную 0,91, и

распределение пор по объему, при котором отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100) равно по меньшей мере 0,66.

18. Диоксид кремния по п.17, отличающийся тем, что он имеет ширину Ld распределения частиц по размерам, по меньшей мере равную 0,94.

19. Диоксид кремния по одному из пп.17 и 18, отличающийся тем, что отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100) равно по меньшей мере 0,68.

20. Диоксид кремния по одному из пп.17 и 18, отличающийся тем, что он имеет ширину Ld=((d84-d16)/d50) распределения частиц по размерам, измеренную гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, по меньшей мере равную 1,04, и

распределение пор по объему, при котором отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100) равно по меньшей мере 0,71.

21. Диоксид кремния по одному из пп.17 и 18, отличающийся тем, что его средний диаметр (₅₀S) после размельчения ультразвуком ниже 8,5 мкм, в частности ниже 6,0 мкм.

22. Диоксид кремния по одному из пп.17 и 18, отличающийся тем, что его средний диаметр (_50М) после размельчения ультразвуком ниже 8,5 мкм, в частности ниже 6,0 мкм.

23. Диоксид кремния по одному из пп.17 и 18, отличающийся тем, что он имеет скорость размельчения, обозначенную , измеренную по тесту, называемому размельчением ультразвуком в импульсном режиме, при 100% мощности 600-ваттного зонда, по меньшей мере равную 0,0035 мкм^-1мин^-1.

24. Диоксид кремния, отличающийся тем, что он имеет

удельную поверхность ЦТАБ (S_ЦТАБ), составляющую от 40 до 525 м²/г, удельную поверхность по БЭТ (S_БЭТ), составляющую от 45 до 550 м²/г, ширину распределения пор Idp, превышающую 0,70, в частности превышающую 0,80.

25. Диоксид кремния по п.24, отличающийся тем, что он имеет ширину Ld=((d84-d16)/d50) распределения частиц по размерам, измеренную гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, по меньшей мере равную 0,91, в частности, по меньшей мере равную 0,94.

26. Диоксид кремния по одному из пп.24 и 25, отличающийся тем, что его средний диаметр (_50S) после размельчения ультразвуком ниже 8,5 мкм, в частности ниже 6,0 мкм.

27. Диоксид кремния по одному из пп.24 и 25, отличающийся тем, что его средний диаметр (_50М) после размельчения ультразвуком ниже 8,5 мкм, в частности ниже 6,0 мкм.

28. Диоксид кремния по одному из пп.24 и 25, отличающийся тем, что он имеет скорость размельчения, обозначенную , измеренную по тесту, называемому размельчением ультразвуком в импульсном режиме, при 100% мощности 600-ваттного зонда, по меньшей мере равную 0,0035 мкм^-1мин^-1.

29. Диоксид кремния отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность ЦТАБ (S_ЦТАБ), составляющую от 40 до 525 м²/г, удельную поверхность по БЭТ (S_БЭТ), составляющую от 45 до 550 м²/г, ширину L’d=((d84-d16)/d50) распределения частиц по размерам ниже 500 Нм, измеренную гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, по меньшей мере равную 0,95, и распределение пор по объему, при котором отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100) равно по меньшей мере 0,71.

30. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18 и 29, отличающийся тем, что отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100) равно по меньшей мере 0,73, в частности по меньшей мере равно 0,74.

31. Диоксид кремния, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность ЦТАБ (S_ЦТАБ), составляющую от 40 до 525 м²/г, удельную поверхность по БЭТ (S_БЭТ), составляющую от 45 до 550 м²/г, ширину L’d=((d84-d16)/d50) распределения по размерам частиц менее 500 нм, измеренную гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, по меньшей мере равную 0,90, в частности по меньшей мере равную 0,92, и распределение пор по объему, при котором отношение V_(d5-d50)/V_(d5-d100) равно по меньшей мере 0,74.

32. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 29 и 31, отличающийся тем, что он имеет ширину Ld распределения частиц по размерам, по меньшей мере равную 1,04, и ширину L’d распределения по размерам частиц менее 500 нм, по меньшей мере равную 0,95.

33. Диоксид кремния по одному из пп.29 и 31, отличающийся тем, что его средний диаметр (_50S) после размельчения ультразвуком ниже 8,5 мкм, в частности ниже 6,0 мкм.

34. Диоксид кремния по одному из пп.29 и 31, отличающийся тем, что его средний диаметр (_50М) после размельчения ультразвуком ниже 8,5 мкм, в частности ниже 6,0 мкм.

35. Диоксид кремния по одному из пп.29 и 31, отличающийся тем, что он имеет скорость размельчения, обозначенную , измеренную по тесту, называемому размельчением ультразвуком в импульсном режиме, при 100% мощности 600-ваттного зонда, по меньшей мере равную 0,0035 мкм^-1мин^-1.

36. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что он имеет отношение (число Сирса×1000)/(удельная поверхность по БЭТ (S_БЭТ)) ниже 60, предпочтительно ниже 55.

37. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что имеет такой размер частиц, что мода гранулометрического распределения, измеренная гранулометрией XDC после размельчения ультразвуком, отвечает следующему условию: мода XDC (нм)(5320/S_ЦТАБ (м²/г))+8.

38. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что он имеет объем пор (V₈₀), образованный порами диаметром от 3,7 до 80 нм, по меньшей мере 1,35 см³/г.

39. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность ЦТАБ (S_ЦТАБ), составляющую от 60 до 330 м²/г, в частности от 80 до 290 м²/г, удельную поверхность по БЭТ (S_БЭТ), составляющую от 70 до 350 м²/г, в частности от 90 до 320 м²/г.

40. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность ЦТАБ (S_ЦТАБ), составляющую от 90 до 230 м²/г, в частности от 95 до 200 м²/г.

41. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что он имеет удельную поверхность по БЭТ (S_БЭТ), составляющую от 110 до 270 м²/г, в частности от 115 до 250 м²/г.

42. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что (S_БЭТ-S_ЦТАБ)5 м²/г, в частности 15 м²/г.

43. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что (S_БЭТ-S_ЦТАБ)<50 м²/г, предпочтительно <40 м²/г.

44. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что он находится в виде практически сферических шариков со средним размером по меньшей мере 80 мкм.

45. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что он находится в виде порошка со средним размером по меньшей мере 15 мкм.

46. Диоксид кремния по одному из пп.17, 18, 24, 25, 29 и 31, отличающийся тем, что он находится в виде гранул размером по меньшей мере 1 мм.

47. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15 или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве усиливающей добавки для полимеров.

48. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15 или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве усиливающей добавки в композиции из натурального каучука.

49. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15 или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве усиливающей добавки в подошвах для обуви.

50. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15 или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве усиливающей добавки в полимерной композиции для технических изделий.

51. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15, или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве носителя катализатора.

52. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15, или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве абсорбента активных веществ.

53. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15, или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве вяжущего агента.

54. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15, или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве тестурирующего или противокомкующего агента.

55. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15, или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве в качестве элемента для сепараторов батарей.

56. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15, или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве в качестве добавки для зубной пасты.

57. Применение диоксида кремния, полученного способом по одному из пп.1-15, или диоксида кремния по одному из пп.16-46, в качестве добавки для бумаги.

58. Применение диоксида кремния по п.49 в присутствии тетрасульфида моноэтоксидиметилсилилпропила в качестве связывающего агента.

РИСУНКИ