Патент на изобретение №2270099
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) МНОГОСЛОЙНОЕ БЕЗОСКОЛОЧНОЕ СТЕКЛО, А ТАКЖЕ ПВБ-ПЛЕНКА ДЛЯ ЕГО ИЗГОТОВЛЕНИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к звукоизолирующей пленке для изготовления многослойных безосколочных стекол. Звукоизолирующая пленка для изготовления многослойных безосколочных стекол содержит от 0,15 до 0,8% по весу воды, от 50 до 79,85% по весу частично ацетализированного поливинилового спирта, содержащего от 10 до 25% винилспиртовых групп, а также от 0 до 20% остатков ацетатных групп, и от 20 до 49,85% по весу смеси пластификатора. Пластификатор содержит от 30 до 70% по весу рассчитанной как часть смеси пластификатора, одного или нескольких полиалкиленгликолей из группы, включающей полиалкиленгликоли с общей формулой HO-(R-О)n-H, где R – этилен, пропилен или бутилен и n> 5, блок-сополимеры из этилен- и пропиленгликоля с общей формулой НО-(СН2-СН2-O)n-(СН2-СН(СН3)-O)m-Н, где n > 2, m > 3 и (n+m) < 25, производные блок-сополимеров из этилен- и пропиленгликоля с общей формулой R1O-(СН2-СН2-O)n-(СН2-СН(СН3)-O)m-Н, соответственно, НО-(СН2-СН2-O)n-(СН2-СН(СН3)-O)m-R1, где n > 2, m > 3 и (n+m) < 25 и R1 – органический остаток c 1 до 15 атомами углерода, производные полиалкиленгликолей с общей формулой R1-O-(R2-O)n-Н, где R2 – этилен, пропилен или бутилен и n
Область техники Изобретение касается многослойного безосколочного стекла с улучшенными акустическими качествами, а также ПВБ-пленки для его изготовления. Многослойные безосколочные стекла в общем состоят из двух стекол и соединяющей стекла клеевой пленки. В качестве клеевой пленки преимущественно используется пленка из содержащих пластификатор частично ацетализированных поливиниловых спиртов, в частности из поливинилбутираля (ПВБ). Вышеупомянутые многослойные безосколочные стекла используются, к примеру, как ветровые стекла триплекс в автомобилестроении, а также как остекление в строительстве. В качестве пластификатора для ПВБ преимущественно применяются коммерческие алифатические сложные двойные эфиры три- и соответственно тетраэтиленгликолей. К ним причисляют BGH, 3G7, 3G8, а также 4G7, у которых цифры и буквы указывают на число n повторяющихся структурных единиц H-(O-CH2-CH2)n-OH в части олигоэтиленгликоля, Н – на 2-этилбутират, 7 – на н-гептаноат и 8 – на 2-этилгексаноат. Дальнейшими пластификаторами для поливинилбутираля являются среди прочих диалкиладипаты с алифатическими или циклоалифатическими компонентами сложного эфира, диалкилсебазаты, триорганофосфаты, триорганофосфиты или фталатовые пластификаторы как бензилбутилфталат. Многослойные безосколочные стекла (триплексы) обнаруживают по сравнению с монолитными стеклами одинаковой прочности более высокую звукоизоляцию. Это объясняется тем, что ПВБ-пленка из-за эластичности уменьшает механическую связь составляющих триплекс стекол и тем самым передачу звуковых колебаний от обращенной к источнику звука стороне триплекса к его обратной стороне. Эффективность звукоизоляции остекления определяется как функция частоты согласно ДИН 52210 и соответственно ДИН ЕН ИСО 717 и выражается в этом случае оценочным размером звукоизоляции Rw, которому соответствует взвешенное среднее значение в соответствующей строительной акустике полосе частот 100 – 3150 Гц. При этом более высокое значение Rw соответствует лучшей звукоизоляции остекления. Например, обычное многослойное безосколочное стекло со строением: 3 мм стекло/0,38 мм ПВБ-пленка/3 мм стекло имеет Rw=33 дБ, в то время как для монолитного стекла толщиной 6 мм результаты измерений показывают 32 дБ. Тем не менее звукоизолирующие свойства известных многослойных безосколочных стекол для многих целей применения недостаточны. Если звукоизоляция многослойного безосколочного стекла с соответствующим состоянию техники промежуточным слоем из обычной ПВБ-пленки измеряется при комнатной температуре, то с возрастанием частоты звукоизоляция постоянно и примерно линейно растет в широкой области, причем, однако, в полосе частот примерно от 1.000 до 3.500 Гц следует наблюдать отчетливый провал звукоизоляции (относительный минимум звукоизоляции, резонансный провал). Положение этого резонансного провала зависит от толщины использованных стекол. При применении стеклянных слоев толщиной 4 мм резонансный провал расположен в области от 1.250 до 2.500 Гц, при применении более тонких стеклянных слоев сдвигается в область более высоких частот, в то время как для более толстых стеклянных слоев – в область более низких частот. Частота, при которой кривая звукоизоляции проходит относительный минимум, называется в дальнейшем резонансной частотой. Состояние уровня техники Ранее уже были предложения улучшить звукоизоляцию многослойных безосколочных стекол. Из патента US 5773102 (ЕР 0763420 А1) и патента JP 07-097241 А известно многослойное безосколочное стекло, у которого для улучшения акустических качеств наряду со стандартной ПВБ-пленкой использована специальная, акустически эффективная пленка. В заявке DE 19705586 C1 и патенте ЕР 0844075 А1 для автомобильного звукоизолирующего многослойного стекла предлагается также многослойный термопластический промежуточный слой. Слой состоит из вязкоупругой полимерной акриловой пленки, которая с обеих сторон соединена со стеклами с промежуточным включением соответственно пленки из полиэтилентерефталата толщиной от 0,01 до 0,1 мм и соответственно термопластической клеевой пленки из поливинилбутираля. Такие многослойные промежуточные слои тем не менее дороги в изготовлении, а часто также в дальнейшей обработке. Из патента DE 2461775 A1 известно, наконец, многослойное стекло, в котором улучшенная звукоизоляция хотя и достигается путем использования очень больших количеств стандартных пластификаторов, а именно флексола, однако при этом использованное количество пластификатора приводит к повышенной клейкости, вследствие чего пленку вряд ли можно обрабатывать на обычных установках. Патент JP 11-106595 А касается использования ПВБ, который содержит на 100 вес.ч. смолы поливинилбутираля от 20 до 80% по весу эфирного и сложноэфирного пластификатора. Пластификатор, в свою очередь, содержит от 20 до 60% по весу триэтиленгликоля бис (2-этилгексаноата) (3G8) и от 40 до 60% по весу двузамещенного полиэтиленгликоля. В данном противопоставленном источнике решалась задача добиться при применении ПВБ хорошей температурной стойкости и хороших механических свойств многослойного безосколочного стекла. Указания на улучшенную звукоизоляцию в этой работе нет. Из патента US 5,332,774 А известна пригодная для изготовления многослойных безосколочных стекол содержащая пластификатор пленка из частично ацетализированного поливинилового спирта. Таким образом, изготовленные смолы поливинилацеталя по этому противопоставленному источнику не могут пластифицироваться обычными умягчителями. На этом основании применяются специальные пластификаторы, среди них также определенные полиалкиленгликоли. Указания на улучшение звукоизоляции этот источник не дает. Из патента ЕР 0041229 А известно применение производных поли(пропиленоксида) в качестве пластификаторов для ПВБ. Из этого источника не следует никаких указаний на определенные соотношения смеси со стандартными пластификаторами или на акустическую действенность таких смесей пластификаторов. Задача данного изобретения поэтому предоставить в распоряжение по возможности однослойную промежуточную пленку для многослойных стекол на основе ПВБ, которая при существенно неизменной обрабатываемости дает при комнатной температуре улучшенную звукоизоляцию изготовленных с ее помощью многослойных стекол. Дальнейшей задачей изобретения является предоставить в распоряжение многослойные стекла с промежуточным слоем на основе ПВБ с улучшенной при комнатной температуре звукоизоляцией. Описание изобретения Изобретение решает эту задачу с помощью многослойного безосколочного стекла по п.1, преимущественно в сочетании с одними или несколькими из признаков последующих пунктов, и соответственно с помощью звукоизолирующей пленки по п.7, а также применение определенных полиалкиленгликолей по п.8. Суть данного изобретения состоит в том, чтобы в состав ПВБ-пленки дополнительно как минимум к одному известному пластификатору ввести как пластификатор полиалкиленгликоль формулы HO-(R-O)n-H или его определенные производные. Полиалкиленгликоль или его определенные производные как соумягчитель в ПВБ-пленке вызывают по сравнению с обычным пластификатором существенное улучшение звукоизоляции в многослойных стеклах. В частности, ясно выраженный в иных случаях провал звукоизоляции в резонансной области выражен существенно слабее. По отношению к составу стандартных пленок в ПВБ-пленке может снижаться доля поливинилбутираля и/или соответственно использованного стандартного пластификатора и заменяться полиалкиленгликолем или его производным. Общая форма выполнения изобретения характеризуется тем, что полиалкиленгликоль, соответственно его производное в смеси с одним или несколькими стандартными пластификаторами вызывает размягчение ПВБ-смолы. В общей форме выполнения изобретения сумма размягчающих компонентов (полиалкиленгликоль + обычные пластификаторы) составляет от 20 до 50% по весу пленки. В предпочтительной форме выполнения общее содержание пластификаторов составляет от 25 до 40% по весу и в более всего предпочитаемой форме – от 30 до 35% по весу. Доля заявляемого полиалкиленгликоля в пленке достигает при этом более чем 5% по весу и в предпочтительном случае более чем 10% по весу соответственно по отношению к общему составу пленки. Полиалкиленгликоли в смысле изобретения – это такие вещества, которые имеют среднюю степень полимеризации DP от 6 и выше, которая, впрочем, не так высока, чтобы в сочетании с остальными компонентами пленки вызвать неприемлемое помутнение в многослойном стекле. Как неприемлемое следует принимать при измерении согласно АСТМ Д1 003-6 значения помутнения больше 3% хейз (Haze) и соответственно отклонения Под полиалкиленгликолем согласно изобретению могут пониматься, в частности, поли(этиленоксиды), включая блок-сополимеры типа HO-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(СН3)-O)m-Н, поли(пропиленоксиды) или поли(бутиленоксиды), а также их производные, причем поли(пропиленоксиды) из-за малой эффективности не являются предпочтительными. Для недериватизированных полиалкиленгликолей согласно изобретению следует, что средняя степень полимеризации – в дальнейшем обозначенная DP – должна быть, по меньшей мере, равной 6. Примерами этого являются Плюриоль 600 (Pluriol® 600) фирмы БАСФ (BASF) со средней степенью полимеризации DP равной 13,6, а также Плюриоль 2000 (Pluriol® 2000) фирмы БАСФ со средней степенью полимеризации DP равной 15,5. Производными полиалкиленгликоля согласно изобретению являются такие вещества, у которых водород одной из двух конечных гидроксильных групп полиалкиленгликоля заменяется органическим остатком. Примерами этого могут служить этоксилированные жирные спирты, этоксилированные жирные кислоты, такие как сложный эфир полиэтиленгликоля масляной кислоты или моноэфир полиалкиленгликоля с простыми алифатическими спиртами, такими как метанол или этанол. Дальнейшими примерами являются Марлофен НП 6 (Marlophen® NP 6) фирмы Кондеа (Condea), который состоит из полиэтиленгликолевой части с DP равной 6 и изононилфеноловой части на одном из двух заканчивающихся гидроксилом конце, а также Марлипал О 13/100 (Marlipal® О 13/100) фирмы Кондеа (Condea), который состоит из полиэтиленгликолевой части с DP равной 10 и С13-оксоалкоголя. Для этих монодериватов полиалкиленгликоля считается, что DP полиалкиленгликолевой части должна составлять, по меньшей мере, 2. Верхний предел DP вытекает из совместимости с остальными компонентами пленки. В качестве смол для заявляемой пленки служат сами по себе известные частично ацетализированные поливиниловые спирты, в частности поливинилбутираль. Частично ацитализированные поливиниловые спирты получаются известным способом путем ацетализации гидролизированных сложных поливиниловых эфиров. В качестве альдегидов могут применяться, например, формальдегид, ацетальдегид, пропиональдегид, бутиральдегид и т.п., предпочтительно бутиральдегид. Предпочтительная поливинилбутуральная смола содержит от 10 до 25% по весу, предпочтительно от 17 до 23% по весу и особенно предпочтительно от 19 до 22% по весу остатков винилового спирта. Поливинилбутираль содержит при необходимости дополнительно от 0 до 20% по весу, предпочтительно от 0,5 до 2,5% по весу остатков ацетата. В той мере, в какой в этой заявке вообще используется понятие поливинилбутираль или ПВБ, в общем подразумеваются и другие частично ацетализированные поливиниловые спирты. Наряду с вышеописанными заявляемыми поливиниловыми спиртами используется по крайней мере еще один пластификатор. Для этого предпочтительным является стандартный пластификатор из группы: – сложных эфиров многоатомных алифатических или ароматических кислот, например диалкиладипатов, таких как дигексиладипат, диоктиладипат, гексил-циклогексиладипат, смеси из гептил- и нониладипатов, диизонониладипат, гептилнониладипат, а также сложного эфира адипиновой кислоты с циклоалифатическими спиртами сложных эфиров, диалкилсебацатов, таких как дибутилсебацат, сложных эфиров фталатов, таких как бутилбензилфталат; – сложных эфиров многоатомных алифатических или ароматических спиртов или гликолей сложных олигоэфиров с максимум четырьмя единицами этиленгликоля с одним или несколькими неразветвленными или разветвленными алифатическими или ароматическими заместителями, как, например, сложные эфиры ди-, три- или тетрагликоля с линейными или разветвленными алифатическими или циклоалифатическими карбоновыми кислотами; как примеры для последней из двух групп могут служить диэтиленгликоль-бис(2-этилгексаноат), триэтиленгликоль-бис-(2-этилгексаноат), триэтиленгликоль-бис(2-этилбутаноат), тетраэтиленгликоль-бис-н-гептаноат, триэтиленгликоль-бис-н-гептаноат, три-этиленгликоль-бис-н-гексаноат. Особенно предпочтительны в качестве стандартных пластификаторов ди-н-гексил-адипат (ДГА) и триэтиленгликоль-бис-н-гептаноат (3G7). Для изготовления заявляемой ПВБ-пленки с улучшенной звукоизоляцией смешиваются жидкие, пастообразные или твердые компоненты полиалкиленгликоля со стандартным пластификатором, так что получается либо однородный раствор компонентов полиалкиленгликоля в пластификаторе либо дисперсия при несовместимости между полиалкиленгликолевыми компонентами и пластификатором. Смесь из пластификатора и полиалкиленгликолевых компонентов перерабатывается затем вместе с порошкообразным поливинилбутиралем при подведении тепла и совершении механической работы в однородную пленочную массу, которая формуется в пленочную ленту предпочтительно через широкую щелевую фильеру. В качестве прочих составляющих в пленке могут содержаться, по мере необходимости, красящие вещества, светозащитные средства, стабилизаторы, вспомогательные средства для обработки, вода, а также регуляторы адгезии. Содержание воды в пленке устанавливается от 0,15 до 0,8% по весу, предпочтительно от 0,4 до 0,7% по весу. Заявляемые многослойные безосколочные стекла (VSG, триплекс) обнаруживают наряду с улучшенной звукоизоляцией такие отличающие триплекс качества, как ударопрочность, удержание осколков и прозрачность. Так, например, адгезия пленки к стеклу, определяемая путем обработки молотком весом 500 г образца размером 8×30 см, имеющего температуру 18±2°С, составляет 8-10 со стороны нагрева, а 7 – со стороны олова (стекло получено путем подачи исходной массы на жидкую оловянную баню, так что в процессе производства одна поверхность стекла находится в контакте с оловом, а другая поверхность подвергается наружному нагреву). Варианты выполнения изобретения, а также сравнительные примеры Пример 1 К 67 вес.ч. поливинилбутиральной смолы с остаточным содержанием винилового спирта (содержание группы ОН рассчитывается как содержание винилового спирта) равным 20,5% по весу и остаточным содержанием винилацетата равным 0,7% по весу были добавлены 22 вес.ч. триэтиленгликоля-бис-н-гептаноата (3G7) как стандартного пластификатора вместе с 11 вес.ч. Плюриоля 600 (Pluriol® 600), одним незамещенным поли(этиленгликолем) со средним молекулярным весом равным 600 [г/моль] и соответственно средней степенью полимеризации DP равной 13,6, а также 0,15 вес.ч. УФ-поглотителя Тинувин П (Tinuvin® P) (производитель: фирма Циба (Ciba)). Смесь была экструдирована в прозрачную пленку толщиной 0,76 мм с помощью экструдера с двойным шнеком и широкой щелевой фильерой при температуре массы около 200°С. ПВБ-пленки затем были использованы для ламинирования путем одновременного нагревания и прессования в автоклаве с соответственно двумя стеклами с габаритами 1480×1230×4 мм в многослойное стекло. Для этих стекол согласно ДИН ЕН ИСО 717 определялась оценочная звукоизоляция Rw, причем полоса частот от 50 до 5000 Гц проходилась терциями. Температура испытуемых тел и зала составляла 21°С. Результаты этих измерений представлены в диаграмме 1 в форме кривой звукоизоляции, причем более высокие при определенной частоте измеренные значения обозначают лучшую звукоизоляцию. Сравнительный пример (пример 2) Для представленной на диаграмме 1 кривой звукоизоляции многослойного стекла со структурой: 4 мм стекло / 0,76 мм стандартный ПВБ/4 мм стекло с 26% по весу 3G7 в качестве пластификатора можно ясно увидеть провал звукоизоляции между 1000 и в 2000 Гц. Этот феномен известен как резонансный провал и представляет, принимая во внимание звукозащиту, характерное слабое место многослойных стекол, изготовленных со стандартным ПВБ. Относительный минимум звукоизоляции в резонансной области лежит примерно при 1.900 Гц, т.е. резонансная частота составляет 1.900 Гц. Звукоизоляция на этой частоте составляет около 31,5 дБ, более чем на 5 дБ хуже соответствующего значения для пленки согласно Примеру 1. Примеры 3-7 Представленные в таблице Примеры 3-7 были проведены как Пример 1. Кривые звукоизоляции для Примеров 3-7 расположены примерно на том же уровне, что и в Примере 1.
Для пленок из всех примеров значения помутнения в многослойном стекле низкие и сравнимы со значениями для многослойного стекла, которое ламинировано ПВБ-пленкой, умягченной известным способом. Несмотря на повышенное от 26% по весу до 33% по весу по отношению к сравнительному примеру 2 общее содержание пластификатора, потребительские свойства пленки, в частности клейкость, существенно не ухудшались. По сравнению с этим пленка с 33% содержанием по весу 3G7 из-за высокой клейкости – эксудации пластификатора – вряд ли могла бы перерабатываться на обычных установках. Пример 8 Аналогичным примеру 1 образом к 67 вес.ч. поливинилбутиральной смолы с остаточным содержанием винилового спирта (содержание ОН групп рассчитывается как содержание винилового спирта) равным 20,0% по весу и остаточным содержанием винилацетата равным 1,0% по весу были добавлены 22 вес.ч. дигексиладипата (DHA) как стандартного пластификатора вместе с 11 вес.ч. Бероль 840 (Berol® 840) фирмы Акцо-Нобель, пердставляющим вес.ч. собой 4-кратно этоксилированный C8-спирт, а также 0,15 УФ-поглотителя Тинувин П (Tinuvin® P) (производитель: фирма Циба (Ciba)). Смесь была экструдирована в прозрачную пленку толщиной 0,76 мм с помощью экструдера с двойным шнеком и широкой щелевой фильерой при температуре массы около 200°С. Примеры 9-11 Представленные в таблице Примеры 3-7 были проведены аналогичным примеру 8 образом, с той лишь разницей, что вместо Бероля 840 (Berol® 840) исползовали указанные в следующей таблице 2 однократно замещенные производные ПЭГ, и что в примерах 10 и 11 вместо DHA использовали триэтиленгликоль-бис-н-гептаноат (3G7) в качестве стандартного пластификатора.
Формула изобретения
Звукоизолирующая пленка для изготовления многослойных безосколочных стекол, содержащая от 0,15 до 0,8% по весу воды; от 50 до 79,85% по весу частично ацетализированного поливинилового спирта, содержащего от 10 до 25% винилспиртовых групп, а также от 0 до 20% остатков ацетатных групп; от 20 до 49,85% по весу смеси пластификатора, содержащего от 30 до 70% по весу – рассчитанной как часть смеси пластификатора – одного или нескольких полиалкиленгликолей из группы, включающей полиалкиленгликоли с общей формулой HO-(R-O)n-H, где R -этилен, пропилен или бутилен и n> 5, блок-сополимеры из этилен- и пропиленгликоля с общей формулой НО-(СН2-СН2-O)n-(СН2-СН(СН3)-O)m-Н, где n > 2, m > 3 и (n+m) < 25; производные блок-сополимеров из этилен- и пропиленгликоля с общей формулой R1O-(СН2-СН2-O)n-(СН2-СН(СН3)-O)m-Н, соответственно, НО-(СН2-СН2-O)n-(СН2-СН(СН3)-O)m-R1, где n > 2, m > 3 и (n+m) < 25 и R1 – органический остаток c 1 до 15 атомами углерода; производные полиалкиленгликолей с общей формулой R1-O-(R2-O)n-Н, где R2 – этилен, пропилен или бутилен и n
РИСУНКИ
TZ4A – Поправки к описаниям изобретений
Часть описания, где обнаружена ошибка: Текст опис., Примечания к табл. 1, страница 7, строка 38
Напечатано: (4) Односторонне замещенный ПЭГ…
Следует читать: (1) Ди-н-гексиладипат
Номер и год публикации бюллетеня: 5-2006
Извещение опубликовано: 20.10.2006 БИ: 29/2006
QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения
Лицензиар(ы): Курарей Спешиэлитиз Юроп Гмбх (DE)
Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Тросифоль”
Договор № РД0032067 зарегистрирован 31.01.2008
Извещение опубликовано: 10.03.2008 БИ: 07/2008
* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия
Изменения:
Номер и год публикации бюллетеня: 5-2006
Извещение опубликовано: 10.05.2010 БИ: 13/2010
QZ4A Государственная регистрация изменений в зарегистрированный договор
Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:
Вид договора: лицензионный
Лицо(а), предоставляющее(ие) право использования:
Лицо, которому предоставлено право использования:
Дата и номер государственной регистрации изменений, внесенных в зарегистрированный договор:
Изменения:
Дата публикации: 10.01.2011
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
2, у которых водород одной из двух конечных гидроксильных групп полиалкиленгликоля замещен органическим остатком R1, и по меньшей мере, один пластификатор- остальное. Изобретение позволяет получить пленку с улучшенной звукоизоляционной способностью даже при комнатной температуре. 2 табл., 1 ил.
L более 3, которые устанавливаются при сравнительном измерении L(ламинат)L(стекл. пара)=L по ДИН 5033 для ламинированной ПВБ-пленкой стеклянной пары по отношению к стеклянной паре без ПВБ-пленки. Предпочтительно значения помутнения при толщине пленки 0,76 мм лежат ниже 1,5%, в частности ниже 1% хейз (Haze).