Патент на изобретение №2270056

(54) КОМПЛЕКСООБРАЗУЮЩИЙ СОРБЕНТ, СПОСОБ ЕГО ПОЛУЧЕНИЯ И ИСПОЛЬЗОВАНИЯ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области прикладной химии. Предложен комплексообразующий сорбент, содержащий иммобилизованный на твердом носителе активный полимерный слой, сконденсированный с комплексонами. Носитель выбран из группы: эпоксидированная целлюлоза, синтетические сополимеры стирола с дивинилбензолом, активированные хлорметильными или оксиметильными, или хлорсульфоновыми группами; фенолформальдегидную смолу, активированную сульфогруппами. Активный сорбирующий слой содержит в качестве полимера этилендиамин, или диэтилентриамин, или триэтилентетраамин, или тетраэтиленпентаамин, или полиэтиленполиамин, или полиэтиленполиамин с сополимерами, а комплексоны выбраны из группы, включающей карбоксилсодержащие комплексоны, гидроксил-содержащие комплексоны, комплексоны с фосфоновыми группировками. Сорбент обладает способностью сорбировать разновалентные ионы различных металлов из водных растворов в широком диапазоне рН и может быть регенерирован обработкой разбавленной минеральной кислотой. 3 н. и 15 з.п. ф-лы, 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к области прикладной химии, аналитической химии, химической технологии и экологии, в частности к сорбционным материалам, для извлечения из водных растворов ионов различных металлов и способам получения сорбентов.

Проблема очистки воды адсорбцией нежелательных ионов металлов с помощью сорбирующих материалов, сохраняющих химическую устойчивость в водной среде, не оказывающих вредного воздействия на человека, весьма актуальна.

В последнее время много внимания уделяется сорбентам, иммобилизованным на химически инертном носителе и способным в водной среде присоединять различные ионы, в том числе тяжелых металлов.

Известен гетерогенный комплексообразующий сорбент, представляющий собой полиэтиленимин, иммобилизованный на кремнеземе или силикате, активированном органохлорсиланами (US, 5190660, В 01 J 20/22), обладающий хорошими сорбционными свойствами в отношении ионов: Cu(II), Ni(II), Zn(II), Sn(II) в водных растворах, рН растворов в патенте не указана.

Наиболее близким по техническому решению к настоящему изобретению является гетерогенный комплексообразующий сорбент, состоящий из дисперсного или волокнистого инертного носителя органической или неорганической природы и активного сорбирующего полимерного слоя, представляющего собой полианилин, полученный окислительной полимеризацией анилина на носителе (RU, 2141377, B 01 J 20/26), обладающий хорошими сорбционными свойствами в отношении ионов никеля, кадмия, марганца, меди, цинка, хрома, кобальта, стронция, золота, серебра, платины, рН рабочих растворов в патенте не указана. Однако, из приведенных примеров можно сделать вывод о том, что процесс экстракции проводят в среде с рН около 7,0, то есть в нейтральной среде.

Недостатками описанных выше сорбентов являются работоспособность только в нейтральных средах, относительно небольшой спектр извлекаемых ионов, невозможность одновременного извлечения широкого спектра разновалентных ионов и длительность процесса сорбции.

Известен способ получения сорбента тяжелых металлов, в том числе радионуклидов и ртути, заключающийся в том, что опилки различных пород деревьев обрабатывают смесью, содержащей ортофосфорную кислоту, диметилформамид и мочевину, при температуре кипения в течение 2-5 часов (RU, 2079359, В 01 J 20/22).

Целью настоящего изобретения является разработка универсального сорбента, извлекающего широкий спектр разновалентных ионов, обладающего высокой сорбционной емкостью в кислых, нейтральных и в щелочных средах и не теряющего своей активности при многократном использовании.

При создании изобретения была поставлена задача разработки сорбента, имеющего иммобилизованные на носителе, химически инертном в водном растворе, разнообразные химические комплексообразующие группы, присоединяющие к себе находящиеся в водном растворе разновалентные ионы металлов, в том числе для целей их концентрирования или отбора.

Поставленная задача была решена путем создания комплексообразующего сорбента, содержащего иммобилизованный на твердом носителе активный сорбирующий полимерный слой, отличающегося тем, что твердый носитель содержит носитель, выбранный из группы, включающей: предварительно эпоксидированную целлюлозу; синтетические сополимеры стирола с дивинилбензолом, предварительно активированные хлорметильными или оксиметильными, или хлорсульфоновыми группами; фенолформальдегидную смолу, предварительно активированную сульфогруппами, а активный сорбирующий слой содержит полимер, сконденсированный с комплексонами.

При этом согласно изобретению желательно, чтобы целлюлоза была выбрана из группы, включающей микрокристаллическую целлюлозу, волокнистую целлюлозу, отходы переработки растительного сырья.

Кроме того, согласно изобретению твердый носитель может содержать композицию активированных синтетических полимеров.

При этом согласно изобретению полимером активного сорбирующего слоя может быть полимер, выбранный из группы, включающей этилендиамин, или диэтилентриамин, или триэтилентетраамин, или тетраэтиленпентаамин, или полимерный амин, или этилендиамин, сконденсированный с сополимерами.

Кроме того, согласно изобретению полимерным амином может быть полиэтиленимин.

При этом согласно изобретению полимер активного сорбирующего слоя может быть сконденсирован с одинаковыми комплексонами.

Кроме того, согласно изобретению полимер активного сорбирующего слоя может быть сконденсирован с различными комплексонами.

При этом согласно изобретению комплексоны могут быть выбраны из группы, включающей карбоксилсодержащие комплексоны с фрагментом -NHCH₂COOH, -N(CH₂COOH)₂, комплексоны с фосфоновыми группировками -N(СН₂РО₃H₂)₂, гидроксилсодержащие комплексоны с фрагментами – =NCH₂CH₂OH, , .

При этом согласно изобретению активный сорбирующий слой может содержать комплексоны в любом их сочетании и любом количественном соотношении.

Поставленная задача была также решена созданием способа получения комплексообразующего сорбента, включающего иммобилизацию на твердом носителе активного сорбирующего слоя, содержащего полимер, отличающегося тем, что в качестве твердого носителя используют носитель, выбранный из группы, включающей: предварительно эпоксидированную целлюлозу; синтетические сополимеры стирола с дивинилбензолом, предварительно активированные хлорметильными, или оксиметильными, или хлорсульфоновыми группами; фенолформальдегидную смолу, предварительно активированную сульфогруппами, а полимеры иммобилизованного сорбирующего слоя конденсируют с комплексонами.

При этом согласно изобретению эпоксидированную целлюлозу получают обработкой целлюлозы эпихлоргидрином.

Кроме того, согласно изобретению целесообразно целлюлозу выбирать из группы, включающей микрокристаллическую, волокнистую целлюлозу и отходы переработки растительного сырья.

При этом согласно изобретению в качестве полимера сорбирующего слоя используют соединение, выбранное из группы, включающей этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентаамин, полимерный амин, этилендиамин, сконденсированный с сополимерами.

При этом согласно изобретению целесообразно, чтобы в качестве полимерного амина был использован полимерный амин, имеющий среднюю молекулярную массу в диапазоне от около 250 до около 50000.

При этом согласно изобретению в качестве комплексонов могут быть использованы одинаковые комплексоны, выбранные из группы, включающей: карбоксилсодержащие комплексоны с фрагментом -NHCH₂COOH, -N(CH₂COOH)₂, комплексоны с фосфоновыми группировками -N(CH₂PO₃H₂)₂, гидроксилсодержащие комплексоны с фрагментами – =NCH₂CH₂OH, , .

Кроме того, согласно изобретению в качестве комплексонов могут быть использованы различные комплексоны, выбранные из группы, включающей: карбоксилсодержащие комплексоны с фрагментом -NHCH₂COOH, -N(CH₂COOH)₂, комплексоны с фосфоновыми группировками -N(СН₂РО₃Н₂)₂, гидроксилсодержащие комплексоны с фрагментами – =NCH₂CH₂OH, , , в любом их сочетании и любом их количественном соотношении.

Кроме того, поставленная задача решена созданием способа извлечения ионов металлов и металлоидов из водной среды путем контактирования водной среды с сорбентом с последующей регенерацией сорбента, отличающегося тем, что в качестве сорбента используют комплексообразующий сорбент согласно изобретению, а регенерацию сорбента осуществляют обработкой его разбавленной минеральной кислотой.

При этом согласно изобретению минеральная кислота может быть выбрана из группы, включающей азотную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту.

Изобретение далее иллюстрируется примерами выполнения комплексообразующего сорбента согласно изобретению.

Сорбенты на основе целлюлозы

Были проведены испытания сорбентов №1-6, полученных следующим образом.

Перемешивают 50 г целлюлозы, выбранной из группы, включающей микрокристаллическую целлюлозу, волокнистую целлюлозу, отходы переработки растительного сырья, с 450 г 10%-ного NaOH в течение 2-х часов при комнатной температуре. Затем целлюлозу отфильтровывают, отжимают и переносят в стакан со смесью 150 мл эпихлоргидрина и 50 мл изопропилового спирта. Оставляют на 72 часа, периодически перемешивая. Целлюлозу отфильтровывают, промывают 200 мл изопропилового спирта, затем дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод, затем этанолом и сушат на воздухе до постоянной массы.

В колбу с мешалкой помещают 10 г полученной эпоксидированной целлюлозы, 34 г полиэтиленполиамина, имеющего среднюю молекулярную массу от около 250 до около 50000, и 150 мл воды и перемешивают в течение 2-х часов, затем фильтруют, промывают дистиллированной водой, этанолом и сушат на воздухе до постоянной массы. Полученную целлюлозу обрабатывают производными комплексонов согласно изобретению и перемешивают при 50°С в течение 2-х часов, фильтруют и промывают дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Высушивают при комнатной температуре.

Сорбент №1 – содержит в качестве активированного твердого носителя эпоксидированную микрокристаллическую целлюлозу, сорбирующий слой представляет собой иммобилизованный на целлюлозе полиэтиленимин с молекулярной массой 10000, сконденсированный с производными диэтилентриамин-N,N,N’,N”,N”-пентауксусной кислоты.

Сорбент №2 – содержит в качестве активированного твердого носителя эпоксидированную волокнистую целлюлозу, сорбирующий слой представляет собой иммобилизованный на целлюлозе полиэтиленимин со средней молекулярной массой 5000, сконденсированный с производными этилендиамин-N,N,N’,N’-тетрауксусной кислоты.

Сорбент №3 – содержит в качестве активированного твердого носителя эпоксидированные опилки деревьев хвойных пород, сорбирующий слой представляет собой иммобилизованный на указанном носителе полиэтиленимин со средней молекулярной массой 7000, сконденсированный с 1-гидроксиэтилидендифосфоновой кислотой.

Сорбент №4 – содержит в качестве активированного твердого носителя опилки деревьев лиственных пород. Сорбирующий слой представляет собой диэтилентриамин. В качестве комплексона используется иминодиметиленфосфоновая кислота (ОН)₂ОР-CH₂-NH-CH₂PO(OH)₂.

Сорбент №5 – содержит в качестве активированного твердого носителя эпоксидированную микрокристаллическую целлюлозу. Сорбирующий слой представляет собой тетраэтиленпентаамин, сконденсированный с N-(2-гидроксиэтил)глицином .

Сорбент №6 – содержит в качестве активированного твердого носителя эпоксидированную волокнистую целлюлозу. Сорбирующий слой представляет собой этилендиамин, сконденсированный с иминодиметиленфосфоновой кислотой (HO)₂POCH₂-NH-CH₂PO(OH)₂.

Исследование сорбционных свойств сорбентов на основе целлюлозы

Сорбенты №1-6, полученные на основе микрокристаллической и волокнистой целлюлозы, имеют мелкий фракционный состав и, соответственно, высокое гидравлическое сопротивление. Применение их в динамических условиях требует избыточного давления.

Условия выполнения работы в статических условиях

Исследование сорбционных свойств проводилось в статических условиях по стандартной методике. В качестве исходного использовался многоэлементный стандартный раствор – ICP multi-element standart solution IV, производства E.Merck, №111355, содержащий 23 элемента в разбавленной азотной кислоте, в том числе ионы Al, Ba, Bi, Pb, В, Cd, Ca, Cr, Co, Fe, Ga, In, Cu, Mg, Mn, Ni, Ag, Sr, Tl, Zn, Li, Na, К, с различными степенями окисления. Значение рН исходного раствора составляло ˜1,0 при 20°С. Корректировку рН исходного раствора от 1,0 до 12,0 проводили добавлением расчетного количества NaOH. Абсолютные количества элементов составляли 200 мг на 0,25 г сорбента.

Для определения сорбционной емкости (СЁ) к навеске сорбента 0,25 г прибавляли 25 мл разбавленного раствора ICP multi-element standart solution IV, перемешивали в течение 30 минут и отфильтровывали на фильтре Шотта. Методом атомно-адсорбционной спектроскопии (ААС) определяли концентрацию ионов, оставшихся в растворе.

Отфильтрованный сорбент переносили в колбу, прибавляли 10 мл 2-х молярной азотной кислоты, перемешивали 15 минут и отфильтровывали на фильтре Шотта, затем промывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод и вновь использовали. Количество регенераций сорбента в исследованиях составляло от 2 доб.

Методом ААС определяли концентрацию десорбированных ионов. Степень десорбции составляла 97-99%.

Полученные результаты исследований представлены в табл.1 и на прилагаемой диаграмме.

Таким образом, как видно из табл.1, сорбенты №1-6 согласно изобретению при различных рН исходных растворов извлекают из водных растворов ионы металлов с разными степенями окисления.

При этом ионы щелочных металлов, натрия, калия, лития не сорбируются, что особенно важно, например, при проведении аналитических работ, когда возникает необходимость концентрирования следовых количеств ионов тяжелых металлов на фоне значительных количеств ионов натрия.

Из представленной диаграммы, на которой показаны коэффициенты обогащения Kd в значениях логарифмов Kd (lg Kd ), видно, что почти все элементы стандартного раствора максимально сорбируются в диапазоне рН раствора от 1,0 до 12,0. При этом ионы щелочных металлов (лития, натрия, калия) не сорбируются и на диаграмме не представлены.

Сорбенты на основе синтетических полимеров

Были проведены испытания сорбентов №7-12, полученных по общей методике.

Смесь, состоящую из 20 г синтетических полимеров, выбранных согласно изобретению, с 40 г полиэтиленамина со средней молекулярной массой от около 250 до около 50000 в 100 мл диметилсульфоксида (ДМСО) нагревали при 77-80°С в течение 1 часа при постоянном перемешивании. Осадок отфильтровывали, промывали на фильтре ДМСО (3×50 мл) и высушивали в вакууме до постоянной массы.

Затем смесь 20 г полученного аминированного синтетического полимера с 38 г производных комплексонов согласно изобретению в 200 мл ДМСО нагревали при 55-65°С в течение 2 часов. Массу охлаждали до 15-20°С, осадок отфильтровывали, промывали сначала 50 мл ДМСО, затем 200 мл горячей воды, затем 200 мл 3%-ного водного раствора гидроксида натрия, дополнительно суспендировали в 200 мл 3%-ного водного раствора гидроксида натрия и оставляли на 15-20 часов. Осадок вновь отфильтровывали, промывали водой до нейтральной реакции промывных вод (рН 7,0). Сушили при 60°С до постоянной массы. Были получены сорбенты:

Сорбент №7 – сульфохлорированный сополимер стирола с дивинилбензолом, аминированный этилендиамином и содержащий в качестве комплексонов различные комплексоны: диэтилентриамин-N,N,N’,N”,N”-пентауксусную кислоту и иминодиметиленфосфоновую кислоту.

Сорбент №8 – хлорметилированный сополимер стирола с дивинилбензолом, аминированный полиэтиленимином со средней молекулярной массой 50000 и содержащий в качестве комплексона N-(2-гидроксиэтил)аминоуксусную кислоту -(HOCH₂CH₂-NH-CH₂COOH).

Сорбент №9 – гидроксиметилированный сополимер стирола с дивинилбензолом, аминированный триэтилентетраамином и содержащий в качестве комплексона N-(2-гидроксиэтил)диэтилентриамин-N,N’,N”,N”-тетраметиленфосфоновую кислоту.

Сорбент №10 – сульфированный сополимер стирола с дивинилбензолом, аминированный тетраэтиленпентаамином и содержащий в качестве комплексона аминодиуксуснометиленфосфоновую кислоту

Сорбент №11 – сульфохлорированный сополимер стирола с дивинилбензолом, аминированный полиэтиленимином со средней молекулярной массой, равной 250 и содержащий в качестве комплексона нитрилотриуксусную кислоту.

Сорбент №12 – сульфированная фенолформальдегидная смола, аминированная сополимером пропилена с этиленимином со средней молекулярной массой, равной 3000 и содержащая в качестве комплексона глицинфосфоновую кислоту HOOCCH₂-NH-СН₂РО(ОН)₂.

Исследование сорбентов на основе синтетических полимеров

Исследование сорбентов №7-12 проводилось в динамическом режиме.

Условия работы. В колонку высотой 100 мм, внутренний диаметр около 3 мм загружали 1 г сорбента, напорную емкость с разбавленным раствором ICP multi-element standart solution IV устанавливали на высоте около 1 м над колонной. Фактическая скорость пропускания стандартного раствора через слой сорбента составляла около 15 колоночных объемов в час (к.об/ч.) в соответствии с ГОСТ 20255.2-74. При исследованиях сорбенты использовали неоднократно, подвергая их регенерации следующим образом: через насыщенный ионами металлов сорбент пропускали два колоночных объема разбавленных минеральных кислот и отмывали дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Количество регенераций сорбентов составляло от 2 до 6. Скорость пропускания растворов через регенерированный сорбент составляла около 12 к.об/ч.

Результаты, полученные при исследовании сорбентов №7-12, представлены в табл.2.

Как видно из табл.2, сорбенты №7-12 согласно изобретению при различных рН исходных растворов извлекают из водных растворов ионы металлов с разными степенями окисления. При этом сорбционная емкость сорбентов на основе синтетических полимеров (сорбенты №7-12) в 3-4 раза выше, чем сорбционная емкость сорбентов на основе целлюлозы (сорбенты №1-6). Полученные при этом коэффициенты обогащения Kd аналогичны представленным на прилагаемой диаграмме для сорбентов №1-6.

При этом ионы щелочных металлов, натрия, калия, лития также не сорбируются, что особенно важно при использовании сорбентов в промышленных условиях, например, для очистки сточных вод с повышенным содержанием солей щелочных металлов, в частности хлористого натрия, от ионов тяжелых металлов.

Таким образом, предлагаемые универсальные комплексообразующие сорбенты способны оптимально извлекать разновалентные ионы металлов из водных растворов при любых значениях рН-среды как в статических условиях, так и в динамическом режиме. Значительным преимуществом сорбентов согласно изобретению по сравнению с известными является их способность многократного применения, что позволяет сократить экономические затраты на проведение аналитических и очистных работ.

Комплексообразующие сорбенты согласно изобретению могут быть изготовлены в промышленном масштабе способами согласно изобретению с использованием доступного недорогого сырья по малоотходным технологиям.

Формула изобретения

1. Комплексообразующий сорбент, содержащий иммобилизованный на твердом носителе активный сорбирующий полимерный слой, отличающийся тем, что твердый носитель содержит носитель, выбранный из группы, включающей предварительно эпоксидированную целлюлозу; синтетические сополимеры стирола с дивинилбензолом, предварительно активированные хлорметильными, или оксиметильными, или хлорсульфоновыми группами; фенолформальдегидную смолу, предварительно активированную сульфогруппами, а активный сорбирующий слой содержит полимер, сконденсированный с комплексонами.

2. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что целлюлоза выбрана из группы, включающей микрокристаллическую целлюлозу, волокнистую целлюлозу, отходы переработки растительного сырья.

3. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что твердый носитель содержит композицию активированных синтетических полимеров.

4. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что полимером активного сорбирующего слоя является полимер, выбранный из группы, включающей этилендиамин, или диэтилентриамин, или триэтилентетраамин, или тетраэтиленпентаамин, или полимерный амин, или этилендиамин, сконденсированный с сополимерами.

5. Сорбент по п.4, отличающийся тем, что полимерным амином является полиэтиленимин.

6. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что полимер активного сорбирующего слоя сконденсирован с одинаковыми комплексонами.

7. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что полимер активного сорбирующего слоя сконденсирован с различными комплексонами.

8. Сорбент по п.1, отличающийся тем, что комплексоны выбраны из группы, включающей карбоксилсодержащие комплексоны с фрагментом -NHCH₂COOH, -N(CH₂COOH)₂, комплексоны с фосфоновыми группировками -N(СН₂РО₃Н₂)₂, гидроксилсодержащие комплексоны с фрагментами –

9. Сорбент по п.8, отличающийся тем, что активный сорбирующий слой содержит комплексоны в любом из сочетаний и любом количественном соотношении.

10. Способ получения комплексообразующего сорбента, включающий иммобилизацию на твердом носителе активного сорбирующего слоя, содержащего полимер, отличающийся тем, что в качестве твердого носителя используют носитель, выбранный из группы, включающей предварительно эпоксидированную целлюлозу; синтетические сополимеры стирола с дивинилбензолом, предварительно активированные хлорметильными, или оксиметильными, или хлорсульфоновыми группами; фенолформальдегидную смолу, предварительно активированную сульфогруппами, а полимеры иммобилизованного сорбирующего слоя конденсируют с комплексонами.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что эпоксидированную целлюлозу получают обработкой целлюлозы эпихлоргидрином.

12. Способ по п.10, отличающийся тем, что целлюлозу выбирают из группы, включающей микрокристаллическую, волокнистую целлюлозу и отходы переработки растительного сырья.

13. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве полимера сорбирующего слоя используют соединение, выбранное из группы, включающей этилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин, тетраэтиленпентаамин, полимерный амин, этилендиамин, сконденсированный с сополимерами.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что в качестве полимерного амина используют полимерный амин, имеющий среднюю молекулярную массу в диапазоне от около 250 до около 50000.

15. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве комплексонов используют одинаковые комплексоны, выбранные из группы, включающей карбоксилсодержащие комплексоны с фрагментом -NHCH₂СООН, -N(СН₂СООН)₂, комплексоны с фосфоновыми группировками -N(СН₂РО₃Н₂)₂, гидроксилсодержащие комплексоны с фрагментами –

16. Способ по п.10, отличающийся тем, что в качестве комплексонов используют различные комплексоны, выбранные из группы, включающей карбоксилсодержащие комплексоны с фрагментом -NHCH₂COOH, -N(CH₂COOH)₂, комплексоны с фосфоновыми группировками -N(СН₂РО₃Н₂)₂, гидроксилсодержащие комплексоны с фрагментами –

,

в любом их сочетании и любом их количественном соотношении.

17. Способ извлечения ионов металлов и металлоидов из водной среды путем контактирования водной среды с сорбентом с последующей регенерацией сорбента, отличающийся тем, что в качестве сорбента используют комплексообразующий сорбент, охарактеризованный в пп.1-9, а регенерацию сорбента осуществляют обработкой его разбавленной минеральной кислотой.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что минеральная кислота выбрана из группы, включающей азотную кислоту, соляную кислоту, серную кислоту.

РИСУНКИ