Патент на изобретение №2155179

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРЭТАНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению гексафторэтана путем фторирования тетрафторэтилена фтором в среде инертной жидкости. Процесс проводят в среде фторсодержащей жидкости при температуре от -55 до -80^oС в присутствии дифторметана и трифторэтилена, суммарное содержание которых составляет 110^-5 – 2,110^-2 об. % из расчета на исходный тетрафторэтилен. В результате повышается выход целевого продукта. 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, точнее – к получению ациклических насыщенных соединений, содержащих фтор, а именно – к способам получения гексафторэтана.

Гексафторэтан используется в качестве хладоагента газового диэлектрика, реагента для сухого травления при изготовлении интегральных микросхем, растворителя при проведении процессов полимеризации.

Известны способы получения гексафторэтана гидрофторированием хлоруглеводородов при высоких температурах [Промышленные фторорганические продукты. Справочник под ред. Б.Н.Максимова. Л.: Химия, 1990, с. 97 – 98].

Известны также способы фторирования этилена с использованием в качестве фторирующих агентов фторидов металлов, например, фторида кобальта [патент РФ 2009118, кл. C 07 C 19/08, оп. 15.03.1994]. Этот способ состоит в том, что этилен пропускают над фторидом кобальта при температуре 75 – 450^oC, при времени контакта более 10 секунд. Для проведения этого способа необходим эффективный отвод тепла.

Известен способ получения гексафторэтана из тетрафторэтилена с использованием в качестве фторирующего агента элементного фтора [заявка Японии Kokai Tokkyo Koho 02-134438, кл. C 07 C 19/08, оп. 21.05.1990, Chem. Abstr., 113: 97031у]. Фторирование по этому способу проводят в среде жидких или газообразных фторхлоруглеводородов при соотношении тетрафторэтилен (ТФЭ): фторхлоруглерод 1:100 моль. Так, при проведении фторирования в среде R-114 при соотношении R-114: ТФЭ 40:1 при температуре 80^oC получен выход 87,9%. Такой выход нельзя признать высоким.

Более близким аналогом (прототипом) предлагаемого изобретения является способ получения гексафторэтана из тетрафторэтилена фторированием элементным фтором [патент РФ 2124493, кл. C 07 C 19/08, 17/04, оп. 10.01.1999]. Процесс проводят при температуре от минус 50 до минус 62^oC в среде перфторуглеродной жидкости, содержащей 8 – 11 мас.% стабильного тетраперфторметил-2-пентафторэтилдифторпропильного радикала, при соотношении фтор:ТФЭ 1:1-1,1). Однако выход целевого продукта по данному способу ограничен тем, что стабильный тетраперфторметил-2-пентафторэтилдифторпропильный радикал в этих условиях склонен к фторированию до перфторнонана, который имеет температуру плавления -16^oC [А. Ловлейс, Д.Роуг, У.Постельнек Алифатические фторсодержащие соединения. М. : 1961, с. 83]. Таким образом, при температуре синтеза это соединение намерзает на стенки реактора и затрудняет отвод тепла из реакционной зоны, что создает взрывоопасные условия. По мере образования перфторнонана снижается и выход гексафторэтана в расчете на прореагировавший ТФЭ. Повышению выхода целевого продукта способствует проведение процесса при более низких температурах, однако использование наличие в растворе тетраперфторметил-2-пентафторэтилдифторпропильного радикала не позволяет понизить температуру синтеза.

Задачей, стоящей перед авторами изобретения, было решение проблемы снижения температуры процесса. Решить эту задачу позволило использование в качестве растворителей низкоплавких перфторуглеводородов и фторсодержащих жидкостей.

Сущность разработанного способа состоит в том, что гексафторэтан получают фторированием тетрафторэтилена элементным фтором, который может вводиться в процесс как во фторсодержащем разбавителе, так и без него. Процесс проводят в присутствии смеси дифторметана и трифторэтилена. Суммарное содержание дифторметана и трифторэтилена в смеси 110^-5 – 2,110^-2 об.%. В качестве фторсодержащих растворителей могут использоваться перфторгексан, хладон R-11(фтортрихлорметан), или хладон R-21 (фтордихлорметан).

Процесс фторирования ведут при температуре от минус 55 до минус 80^oC.

Таким образом, отличиями предлагаемого изобретения являются:
– проведение фторирования тетрафторэтилена в присутствии смеси дифторметана и трифторэтилена, суммарное содержание которых от 110^-5 до 2,110^-2 об.%, относительно вводимого тетрафторэтана;
– использование в качестве растворителей фторсодержащих жидкостей типа хладонов R-11, R-21, перфторгексана;
– проведение процесса при температуре от минус 55 до минус 80^oC.

Проведение процесса в указанных условиях обеспечивает более высокий выход из расчета на ТФЭ и на фтор, при этом технология становится более безопасной за счет уменьшения местных перегревов и улучшения теплопередачи через стенки реактора, т.к., в отличие от известного способа (прототипа), исключается намерзание перфторнонана на стенки реактора.

Практическое воплощение способа заключается в следующем: в реактор объемом 0,3 дм³, выполненный из нержавеющей стали и снабженный рубашкой, в которую подается жидкий азот, штуцерами и барботерами ввода ТФЭ и фтора, штуцером для отвода газов синтеза, термопарой, загружают фторсодержащую жидкость. Реактор захолаживают жидким азотом до требуемой температуры, продувают газообразным азотом для удаления воздуха, а затем подают ТФЭ со скоростью 1 л/ч и фтор (чистый или разбавленный газообразным разбавителем), в мольном соотношении ТФЭ:фтор 1:1-1,1.

Процесс может осуществляться при температуре от минус 40 до минус 80^oC. Выбор температурного интервала объясняется тем, что при температуре выше минус 40^oC снижается выход ГФЭ, а при более низкой, чем -80^oC, снижается конверсия ТФЭ, что означает снижение производительности процесса.

Выбор инертного разбавителя не влияет на результаты процесса.

Изменение мольного соотношения реагентов выше стехиометрического не приводит к ухудшению выхода, однако возрастают потери фтора.

Уменьшение суммарного содержания дифторметана и трифторэтилена ниже 110^-5 об.% снижает селективность процесса, а увеличение выше 2,110^-2 об.% снижает конверсию ТФЭ.

Полученные газообразные продукты подвергали анализу методом газожидкостной хроматографии. Содержание фтора в газах синтеза оценивали фотометрически (цирконий-ализариновый метод) и химически (титрование щелочью с помощью фенолфталеина). При расчете выхода ГФЭ по фтору использовали также результаты хроматографического анализа растворителей после окончания процесса фторирования.

Примеры проведения процесса фторирования в описанных выше условиях представлены в таблице. Из представленных результатов следует, что при проведении процесса по изобретению выход целевого продукта составляет 95-99%.

Формула изобретения

Способ получения гексафторэтана фторированием тетрафторэтилена фтором в среде инертной жидкости, отличающийся тем, что фторирование проводят в среде фторсодержащей жидкости при температуре от -55 до -80^oC в присутствии дифторметана и трифторэтилена, суммарное содержание которых составляет 1 х 10^-5 – 2,1 х 10^-2 об.% из расчета на исходный тетрафторэтилен.

РИСУНКИ