Патент на изобретение №2155178

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПЕРФТОРАЛКАНА ЭТАНОВОГО ИЛИ ПРОПАНОВОГО РЯДА

(57) Реферат:

Изобретение относится к получению перфторалканов (хладонов). Фторхлоралкан взаимодействует с фтором при повышенной температуре в слое алюминийсодержащего катализатора. В качестве сырья используют -гидро--хлорперфторалкан, предпочтительно 1-гидро-2-хлортетрафторэтан (в чистом виде или в азеотропной смеси с октафторциклобутаном) или 1-гидро-3-хлоргексафторпропан. Процесс ведут в двух последовательных реакционных зонах. В первой зоне при 100-300°С используют оксид алюминия, модифицированный фторидом металла из группы IВ или VIII В, а именно фторидом никеля или серебра, а во второй зоне – при 300-400°С с оксидом алюминия, модифицированным фторидом металла из группы III А или V А, а именно фторидом сурьмы или алюминия. Кристаллический оксид алюминия имеет удельную поверхность 2-5 м²/г и содержит 1-8 мас. % фторида металла. На один моль органического сырья подают 1,4-1,8 моль фтора. В результате повышается выход перфторалканов до 93-97%. 11 з.п. ф-лы, 3 табл.

Изобретение относится к химической промышленности и предназначено для получения перфторалканов, а именно гексафторэтана (хладона 116) или октафторпропана (хладона 218), используемых в микроэлектронике для сухого травления, а также в качестве озонобезопасных хладагентов, диэлектриков и гидравлических жидкостей в агрегатах низкотемпературного типа.

Известен способ получения перфторалкана этанового или пропанового ряда (гексафторэтана или октафторпропана) путем фторирования галогеналкана безводным фтористым водородом в присутствии катализатора – активной окиси хрома [пат. США N 3258500, опубл. 28.06.66]. Недостаток способа – низкий выход целевого продукта, обусловленный слабым действием “мягкого” фторирующего агента – фтористого водорода.

Известен другой способ получения перфторалкана, в частности октафторпропана, который по совокупности существенных признаков наиболее близок к предлагаемому. Этот способ заключается в обработке фторхлоралкана, например трихлорпентафторпропана, элементарным фтором при повышенной температуре в слое катализатора, в качестве которого используют трифторид алюминия [пат. США N 2831035, опубл. 15.04.58]. Этот способ характеризуется более высоким выходом перфторалкана благодаря применению “жесткого” фторирующего агента – элементарного фтора.

Недостаток известного способа – повышенный выход продуктов деструктивного фторирования, обусловленный низкой эффективностью катализатора.

Техническая задача, решаемая настоящим изобретением, – повышение выхода перфторалканов.

Поставленная задача решается тем, что в известном способе получения перфторалкана этанового или пропанового ряда путем контактирования фторхлоралкана с фтором при повышенной температуре в слое алюминийсодержащего катализатора в качестве исходного фторхлоралкана используют -гидро- -хлорперфторалкан, процесс ведут в двух последовательных реакционных зонах и в качестве катализатора используют в первой зоне оксид алюминия, модифицированный фторидом металла из групп IB или VIIIB, а во второй зоне – оксид алюминия, модифицированный фторидом металла из групп IIIA или VA.

В качестве -гидро- -хлорперфторалкана используют 1-гидро-2-хлортетрафторэтан, который может быть взят в виде азеотропной смеси с октафторциклобутаном, или 1-гидро-3-хлоргексафторпропан.

В первой реакционной зоне используют катализатор NiF₂/Al₂O₃ или AgF/Al₂O₃ и поддерживают температуру 100 -300^oC.

Во второй реакционной зоне используют катализатор SbF₅/Al₂O₃ или AlF₃/Al₂O₃ и поддерживают температуру 300 -400^oC.

Фтор подают в количестве 1,4 -1,8 моль на 1 моль -гидро--хлорперфторалкана.

Оксид алюминия используют в кристаллической форме с удельной поверхностью 2 -5 м²/г и содержанием фторида металла 1 -8% от массы катализатора.

Пример 1
Гексафторэтан получали на лабораторной установке, включающей электролизер для получения фтора, систему дозировки и подачи на фторирование 1-гидро-2-хлорперфторэтана, два последовательно соединенных каталитических реактора, систему отмывки реакционных газов от фтора, фтористого водорода и хлора, узел осушки, узел конденсации продуктов фторирования (с помощью жидкого воздуха) и низкотемпературную ректификационную колонну для выделения целевого продукта. Каждый реактор представляет собой цилиндрический аппарат из никеля с наружным электрообогревом.

В первый реактор загружали катализатор NiF₂/Al₂O₃ в количестве 60 см³. Удельная поверхность катализатора 3 м²/г. Количество фторида никеля, нанесенного на поверхность оксида алюминия, составляло 8% от массы катализатора. Во второй реактор загружали катализатор, представляющий собой кристаллический оксид алюминия, модифицированный пентафторидом сурьмы в количестве 1,5 мас.%. Удельная поверхность катализатора 4,2 м²/г.

Фтор получали электролизом трифторида калия KF2HF, очищая его от фтористого водорода в колонке, заполненной прокаленным фторидом натрия, и направляли в первый по ходу газа реактор со скоростью 3,6 л/ч. Туда же подавали 1-гидро-2-хлорперфторэтан из баллона через реометр со скоростью 2,4 л/ч. Температуру в первом реакторе поддерживали 200^oC. Реакционные газы из первого реактора направляли во второй реактор, где поддерживали температуру 400^oC. Продукты фторирования по выходе из второго реактора промывали водным раствором иодида калия, осушали дегидратированным хлоридом кальция и конденсировали при температуре – 196^oC. Низкотемпературную ректификацию продуктов фторирования проводили на лабораторной колонке эффективностью 40 теоретических тарелок.

Содержание основного вещества в целевом продукте, выделенном ректификацией, более 99 мас.%. Продолжительность процесса фторирования составила 5 часов. За время опыта подано на фторирование 68 г 1-гидро-2-хлорперфторэтана. В результате опыта выделено 64 г гексафторэтана. Конверсия исходного органического сырья превысила 99%, выход целевого продукта составил 93,1%.

Примеры 2-9
Получение гексафторэтана и октафторпропана проводили на установке, описанной в примере 1. Конкретные условия и результаты проведенных опытов представлены в таблицах 1-3.

Примеры 10-13 контрольные (с катализатором по прототипу)
Опыты проводили на установке, описанной в примере 1, но в оба реактора загружали трифторид алюминия. Условия и результаты опытов также представлены в таблицах 1-3.

Из представленных данных видно, что предлагаемый способ характеризуется высоким выходом целевых продуктов: в оптимальных условиях выход октафторпропана превышает 97%, выход гексафторэтана – 93% (примеры 1 и 6). Таблицы 2 и 3 показывают, что в первой зоне фторирования в исходном субстрате селективно замещается атом водорода на фтор с образованием монохлорперфторалкана (1-хлорперфторэтана или 1-хлорперфторпропана), а во второй зоне при других температуре и катализаторе селективно замещается атом хлора на фтор с получением целевого продукта. В опытах с катализатором AlF₃ (по известному способу) фторирование -гидро- -хлорперфторалканов характеризуется повышенным вкладом деструктивного фторирования в первой и во второй реакционной зоне, что в конечном счете приводит к существенному снижению выхода целевого продукта (оп. 10-13).

Предлагаемый способ позволит с высокой эффективностью утилизировать побочные продукты в производстве тетрафторэтилена – -гидро- -хлорперфторалканы.

Формула изобретения

1. Способ получения перфторалкана этанового или пропанового ряда путем контактирования фторхлоралкена с фтором при повышенной температуре в слое алюминийсодержащего катализатора, отличающийся тем, что в качестве исходного фторхлоралкана используют -гидро--хлорперфторалкан, процесс ведут в двух последовательных реакционных зонах и в качестве катализатора используют в первой зоне оксид алюминия, модифицированный фторидом металла из групп IВ или УШВ, а во второй зоне – оксид алюминия, модифицированный фторидом металла из групп ША или УА.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве -гидро--хлорперфторалкана используют 1-гидро-2-хлортетрафторэтан.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве источника 1-гидро-2-хлортетрафторэтана используют азеотропную смесь 1-гидро-2-хлортетрафторэтана с октафторциклобутаном.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве -гидро--хлорперфторалкана используют 1-гидро-3-хлоргексафторпропан.

5. Способ по п.1, 2, 3 или 4, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне используют катализатор NiF₂/Al₂O₃.

6. Способ по п.1, 2, 3 или 4, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне используют катализатор AgF/Al₂O₃.

7. Способ по п.5 или 6, отличающийся тем, что в первой реакционной зоне поддерживают температуру 100 – 300^oC.

8. Способ по п.1, 2, 3 или 4, отличающийся тем, что во второй реакционной зоне используют катализатор SbF₅/Al₂O₃.

9. Способ по п.1, 2, 3 или 4, отличающийся тем, что во второй реакционной зоне используют катализатор AlF₃/Al₂O₃.

10. Способ по п.8 или 9, отличающийся тем, что во второй реакционной зоне поддерживают температуру 300 – 400^o.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что фтор подают в количестве 1,4 – 1,8 моль на 1 моль -гидро--хлорперфторалкана.

12. Способ по п. 1, отличающийся тем, что оксид алюминия используют в кристаллической форме с удельной поверхностью 2 – 5 м²/г и содержанием фторида металла 1 – 8% от массы катализатора.

РИСУНКИ

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова” (RU)

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината” (RU)

Договор № 20922 зарегистрирован 15.03.2005

Извещение опубликовано: 20.05.2005 БИ: 14/2005

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

ОАО “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова”

(73) Патентообладатель:

ООО “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 27.03.2006 № РД0007583

Извещение опубликовано: 10.05.2006 БИ: 13/2006

QZ4A – Регистрация изменений (дополнений) лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Открытое акционерное общество “Кирово-Чепецкий химический комбинат имени Б.П. Константинова”

Вид лицензии*: НИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Завод полимеров Кирово-Чепецкого химического комбината”

Характер внесенных изменений (дополнений):

Взаимное согласие

Дата и номер государственной регистрации договора, в который внесены изменения:

15.03.2005 № 20922

Извещение опубликовано: 10.08.2006 БИ: 22/2006

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия