Патент на изобретение №2155177

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ БЕНЗОЛА ОТ ТИОФЕНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения высокочистого бензола, а именно к очистке его от тиофена. Содержание тиофена в бензоле, используемом в синтезах на металлсодержащих катализаторах, составляет не более 0,00005 мас. %. Очистку бензола от тиофена проводят обработкой уротропином в количестве 1,5-3,0 моля на 1 моль бензола в присутствии каталитических количеств серной кислоты. Технический результат – сокращение потерь бензола при его очистке от тиофена, уменьшение расхода реагента на единицу продукта.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности, к получению высокочистого бензола, используемого в нефтехимических синтезах.

Тиофен является примесью, вредной в большинстве процессов переработки, прежде всего в качестве каталитического яда.

Наиболее чувствителен к содержанию тиофена в сырье процесс каталитического гидрирования бензола. При содержании тиофена в бензоле 0,0002% скорость его гидрирования на никель-хромовых катализаторах снижается вдвое. Не менее чувствительны к тиофену и платиновые катализаторы гидрирования.

Содержание тиофена в бензоле, идущем на гидрирование, не должно превышать 0,00001 и 0,00005% мас. (ГОСТ 9572-77 и ГОСТ 8448-78).

При нитровании бензола тиофен образует также нитропроизводные, которые снижают качество продуктов восстановления нитробензола, уменьшают стабильность при их хранении.

Примеси тиофена вредны при прямом каталитическом восстановлении нитробензола в анилин на медных катализаторах, при хлорировании бензола в присутствии хлорида железа, при алкилировании бензола на ряде катализаторов и т.д.

Таким образом, задача очистки бензола от тиофена очень актуальна для нефтехимических производств, использующих бензол.

Широко применяемые в промышленности методы очистки продуктов от примесей – четкой ректификацией с использованием высокоэффективных колонн, азеотропной ректификацией с использованием различных растворителей, экстрактивной ректификацией – не позволяют достичь глубокой степени очистки бензола от тиофена.

Наиболее эффективной является каталитическая гидроочистка под давлением при температуре 380 – 500^oC, способ обеспечивает глубокую очистку бензола от тиофена (до 0,00005% мас.) [Состав и переработка жидких продуктов пиролиза на отечественных установках. Тематический обзор., М., ЦНИИТэхим, 1977, с. 76 – 77].

Однако данный процесс очистки очень энергоемок, оправдывает себя лишь в больших промышленных производствах бензола, полупромышленные, малотоннажные установки не используют его по экономическим соображениям.

Тиофен из бензола невозможно выделить ни обычной, ни фракционированной кристаллизацией, так как он образует с бензолом смешанные кристаллы [В.М. Кравченко. ЖПХ, 1950, т. 23, N 3, с. 288 – 298].

Близость адсорбционных свойств тиофена и бензола не позволяют их разделить на обычных абсорбентах [С.Ю. Елович, О.Г. Ларионов. ЖПХ, 1961, т. 34, N 9, с. 2067 – 2073].

Полного удаления тиофена удается достичь на активных глинах при температуре процесса 150 – 250^oC, давлении 2,0 – 2,08 ата [А.Д. Беренц и др. Переработка жидких продуктов пиролиза. М., Химия, 1985, с. 216]. Однако способ ограничен верхним содержанием тиофена в сырье 3 млн.^-1, высоким расходом адсорбента на единицу сырья и необходимостью захоронения отработанного адсорбента.

Известен способ очистки бензола от тиофена и неопределенных соединений, сочетающий в одном процессе адсорбционную и каталитическую очистку [В.А. Двинин и др. Тонкая очистка бензольной фракции пироконденсата от олефинов и тиофена. Нефтепереработка и нефтехимия, 1988, N 9, c. 19-21]. Способ позволяет из продуктов очистки с содержанием тиофена 5,5-22 млн.^-1 последующей ректификацией выделить бензол, отвечающий требованиям ГОСТ 9572-77 на бензол марки “высшей очистки” (содержание тиофена 0,00005% мас.) при содержании основного вещества не менее 99,90% мас.

Недостатком способа являются потери бензола за счет частичного его алкилирования, довольно высокая стоимость самого процесса очистки.

Для глубокой очистки бензола от тиофена, особенно при небольшом его содержании в очищаемом бензоле, широко используются методы химического связывания тиофена с отделением образовавшихся продуктов взаимодействия от бензола. Использование для этих целей реагентов кислотного характера (хлористого алюминия, хлорного железа, фтористого водорода, трехфтористого бора и др.) не обеспечивает необходимой глубины очистки [Г.В. Кожлевич и др. Кокс и химия, 1933, N 7, с. 55; Б.А. Волков. Кокс и химия, 1957, N 1, с. 53]. Кроме того, эти процессы длительны, многоступенчаты, требуют большого расхода реагента, тщательного обезвоживания сырья.

Наиболее широкое распространение в промышленности нашел способ очистки бензола от тиофена серной кислотой [Ю.А. Пустовит, Кокс и химия, 1960, N 10, с. 44] . Удаление тиофена при этом основано на различии скоростей сульфирования бензола и тиофена.

Однако практически сернокислотная очистка всегда сопровождается частичным сульфированием бензола, чем выше степень очистки, тем больше потери бензола [Л.Я. Коляндр. Получение чистого бензола для синтеза, М., Металлургия, 1966, с. 111].

Недостатком процесса являются необходимость использования высококонцентрированной серной кислоты (94 – 100%-ной), содержание органических примесей в отработанной серной кислоте, недостаточная селективность.

Эффективность и селективность процесса очистки бензола от тиофена серной кислотой повышается в присутствии непредельных соединений или промышленных присадок – отходов производства, их содержащих [Л.М. Черкасова, Л.К. Горин. Кокс и химия, 1963, N 1, с. 44 – 46; А.П. Колесов и др. Кокс и химия, 1965, N 11, с. 34 – 37]. Продукты взаимодействия тиофена с предельными соединениями отделяют ректификацией. Остаточное содержание тиофена в бензоле – 0,00005% мас. Однако при этом сохраняются проблемы расхода серной кислоты, хотя и меньшей концентрации (93 – 94%-ной), необходимость предварительной осушки сырья, регенерации отработанной кислоты, утилизации отходов, выделения из очищенного бензола непредельных соединений.

Наиболее близким к заявляемому способу по технической сущности является способ очистки бензола от тиофена с помощью формальдегида в присутствии серной кислоты [Л.М. Черкасова, Л.К. Горин. Кокс и химия, 1963, N 1, с. 44].

Количество формальдегида 0,52% мас. к очищаемому бензолу 92,5 моля на 1 моль тиофена), количество серной кислоты с концентрацией 94% мас. – 10,9% мас. к бензолу. Исходный бензол содержит 0,056% мас. тиофена. Температура очистки – 80,0^oC. 20% формальдегида подают до подачи серной кислоты, перемешивают в течение 10 минут, остальное его количество вводят после подачи кислоты с последующим перемешиванием в течение 40 минут.

Образующуюся смесь бензола, реагента и порошкообразных продуктов конденсации тиофена с формальдегидом отстаивают в течение 45 минут. Реагент с осевшими продуктами конденсации спускают. Очищенный бензол не содержит тиофена. Выход очищенного бензола около 96% мас. от исходного.

Недостатками процесса является большой расход реагента – 114,5 кг на 1 тонну бензола, большие потери бензола при очистке, необходимость реализации реагента, не подлежащего регенерации.

Целью предлагаемого изобретения является уменьшение потерь бензола в процессе его очистки, сокращение расхода реагента.

Указанная цель достигается тем, что очистку бензола от тиофена проводят уротропином (гексаметилентетраамином) в присутствии каталитического количества серной кислоты. Количество уротропина составляет 1,5 – 3,0 моля на 1 моль тиофена в очищаемом бензоле. Количество серной кислоты (в пересчете на 100%-ную) – 0,1 – 1,0% мас. в пересчете на бензол. Очистку проводят при температуре 20,0 – 80,0^oC при интенсивном перемешивании (скорость перемешивания 800 – 1200 об./мин) в течение 30 – 60 минут.

От продуктов конденсации тиофена с уротропином (гелеобразные образования светло-желтого цвета) бензол отделяют ректификационной отгонкой. Очищенный бензол не содержит тиофена или содержание тиофена не превышает 0,00005% мас. (в зависимости от времени контакта очищаемого бензола с реагентом). Очищенный бензол соответствует по содержанию тиофена требованиям ГОСТ 9572-77 на бензол нефтяной марки “высшей очистки” и ГОСТ 8448-78 на бензол каменноугольный и сланцевый высшей категории очистки.

Процесс осуществляют в аппарате интенсивного перемешивания, так как очень низки концентрации тиофена и реагента в бензоле. Отгонку бензола проводят в ректификационной колонне эффективностью 30 практических тарелок (пр. т. ), с флегмовым числом (фл. ч.) – 1,0, температуре верха колонны 80,0^oC, куба – 84,5^oC.

Выход бензола 99,50 – 99,60% мас.

Кубовый продукт ректификационной колонны – формилированный продукт с тиофеном и сульфатом аммония периодически выводят на сжигание.

Ниже приведены примеры практического выполнения очистки бензола по заявляемому способу.

Пример 1.

В аппарат интенсивного перемешивания загружают 1000 кг бензола нефтяного марки “для синтеза” первого сорта, содержащего основного вещества 99,50%, тиофена – 0,00035% мас. , вводят 8,85 г уротропина (0,063 моля) и 6100 г 98%-ной серной кислоты (0,6% мас. по отношению к бензолу). Соотношение мольное уротропин:тиофен составляет 1,5:1.

При температуре 80^oC содержимое аппарата перемешивают при скорости оборота мешалки 1000 об./мин в течение 30 мин. Затем реакционную смесь из аппарата перемешивания подают в ректификационную колонну эффективностью 30 пр.т., фл.ч. – 1,0, t_верха⁰ – 80,0^oC, t_куба⁰ – 84,5^oC.

Очищенный бензол не содержит тиофена. Выход бензола 99,55% мас. в расчете на исходный.

Кубовый продукт по мере его накопления выводят периодически на сжигание.

Пример 2.

В аппарате интенсивного перемешивания загружают 1000 кг бензола коксохимического производства марки “для синтеза” первого сорта, содержащего основного вещества 99,0% мас., тиофена – 0,0004% мас.. вводят 20 г уротропина и 1020 г 98%-ной серной кислоты (0,1% мас. в расчете на бензол).

Соотношение (мольное) уротропин:тиофен составляет 3:1.

Перемешивание ведут при температуре 20^oC в условиях примера 1.

Через 30 минут перемешивания содержание тиофена в бензоле составляет 0,00005% мас. , через 60 минут перемешивания очищаемый бензол не содержит тиофена.

Отделение бензола от продуктов конденсации тиофена с уротропином проводят в условиях примера 1.

Выход бензола 99,60% мас. к исходному.

Пример 3.

В аппарат по примеру 1 загружают 1000 кг бензола коксохимического производства марки “для синтеза” высшего сорта, содержащего 0,0002% мас. тиофена, основного вещества – 99,70% мас., вводят 8,0 г уротропина и 10200 г 98%-ной серной кислоты (1,0% мас. в расчете на бензол).

Соотношение уротропин:тиофен – 2,4:1 (мольное).

Температура при перемешивании – 50^oC.

Через 25 минут перемешивания бензол содержит 0,00005% мас. тиофена, через 60 минут перемешивания тиофен в бензоле отсутствует.

Отделение бензола от продуктов конденсации тиофена с уротропином ведут в условиях примера 1. Выход бензола – 99,50% мас.

Пример 4 (по прототипу).

В автоклав с мешалкой загружают 1000 г бензола по примеру 1, вводят 3,56 г формалина 28%-ной концентрации, перемешивают в течение 10 минут, вводят 109 г 94%-ной серной кислоты и 15,0 г 28%-ного формалина.

Скорость перемешивания – 900 об./мин.

Смесь в автоклаве перемешивают в течение 40 минут при температуре 80,0^oC. После прекращения перемешивания реакционную смесь отстаивают в течение 45 минут. Нижний слой – реагента с продуктами конденсации тиофена с формальдегидом сливают. Содержание бензола в нем 3,67%, продукта конденсации формальдегида с бензолом – 0,43% мас.

Верхний продукт – очищенный бензол – не содержит тиофена.

Таким образом, заявляемый способ очистки позволяет достичь полного удаления тиофена из бензола, как и известный способ с использованием формальдегида.

Однако потери бензола в заявляемом способе находятся на уровне 0,50% мас. в пересчете на исходный бензол (около 4,0% мас. в известном способе).

Расход уротропина находится на уровне расхода формальдегида на 1 моль тиофена, а расход серной кислоты снижается на порядок и больше (1,0 – 10,0 кг против 102 кг в пересчете на 100%-ную кислоту на 1,0 т бензола). В реакционной смеси не обнаружено ни продуктов сульфирования бензола, ни продуктов реакционного взаимодействия серной кислоты с тиофеном. Очевидно, роль серной кислоты в заявляемом процессе заключается в осуществлении межфазового переноса в системах бензол – тиофен, уротропин – тиофен.

При использовании уротропина в количестве, меньшем 1,5 моля на 1 моль тиофена не достигается полного его удаления из бензола; большее его количество, чем 3 моля на 1 моль тиофена, использовать нецелесообразно, так как это не приводит к улучшению качества очистки, а в реакционной смеси присутствует свободный уротропин.

При количестве серной кислоты менее 1,0 кг на 1,0 т бензола (в пересчете на 100%-ную кислоту) процесс протекает вяло, время контакта реагента с очищаемым бензолом до достижения необходимой глубины очистки от тиофена увеличивается вдвое и более.

Количество серной кислоты более 10,0 кг на 1,0 т бензола не приводит к ускорению процесса очистки или улучшению качества очистки и создает ненужный балласт в системе.

Температурный режим очистки не влияет на ее качество, увеличивая несколько ее интенсивность с повышением температуры, но не очень значительно.

Используемый уротропин соответствует ГОСТ 1381-73. Серная кислота техническая – ГОСТ 2184-77.

Формула изобретения

Способ очистки бензола от тиофена обработкой химическим реагентом в присутствии серной кислоты с последующим выделением очищенного продукта, отличающийся тем, что в качестве реагента используют уротропин в количестве 1,5 – 3,0 моля на 1 моль тиофена, а серную кислоту в каталитическом количестве.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 11.08.2008

Извещение опубликовано: 20.07.2010 БИ: 20/2010