Патент на изобретение №2155158

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНОИЗОТОПНОГО КРЕМНИЯ SI²⁸

(57) Реферат:

Изобретение относится к области получения высокочистых веществ и касается разработки способа получения высокочистого моноизотопного кремния Si²⁸, который может быть использован в микроэлектронике. Получают высокочистый Si²⁸H₄ по реакции восстановления тетрафторида кремния Si²⁸F₄ гидридом кальция при 180-200°С. Выделение кремния осуществляют термическим разложением силана при температуре 800-900°С и скорости роста кремния не выше 0,5 мм/ч. Ведут его в две стадии – сначала на металлической подложке, а затем в качестве подложки используют полученный на первой стадии моноизотопный кремний. Очистку слитка проводят методом бестигельной зонной плавки. В качестве материала подложки на первой стадии разложения силана предпочтительно использовать металлы с температурой плавления не ниже 1500°С. Данный способ может быть использован для получения других стабильных изотопов кремния Si²⁹, Si³⁰. Результат способа – получение кремния с высоким выходом без изотопного разбавления. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области получения высокочистых веществ и касается разработки способа получения высокочистого моноизотопного кремния Si²⁸ и других его стабильных изотопов Si²⁹, Si³⁰. Кремний используется в микроэлектронике, например в изготовлении интегральных схем и элементов силовой электроники. Моноизотопный кремний должен иметь более высокую теплопроводность. Это позволит уменьшить размер элементов интегральных схем, улучшить характеристики приборов силовой электроники.

Известен способ получения моноизотопов кремния Si²⁸, Si²⁹, Si³⁰ по реакции восстановления диоксида кремния бором (а.с. СССР 1515795).

Недостатком этого способа является загрязнение получаемого кремния бором, что ограничивает, а порой исключает область практического применения кремния, т.к. примесь бора наиболее трудноудаляема и, как правило, является основной примесью, определяющей его основные электрофизические параметры (удельное сопротивление, концентрацию носителей заряда).

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения моноизотопного кремния Si²⁸ высокотемпературным восстановлением диоксида кремния магнием. При этом исходные реагенты нагревают до температуры более 1433^oC, а затем их соединяют (патент РФ N 2036143).

Недостатком этого способа является, с одной стороны, высокая температура, при которой проявляется загрязняющее действие материала реакционной камеры, а с другой – то, что наряду с кремнием в получаемой шихтовой смеси содержится окись магния, которую отделяют растворением в соляной кислоте. Использование химических реактивов вносит дополнительное загрязнение в конечный продукт.

Задача, на решение которой направлено предлагаемое изобретение, – создание способа получения высокочистого моноизотопного кремния Si²⁸ из его летучих, изотопнообогащенных соединений, при реализации которого обеспечивается высокий выход продукта без изотопного разбавления.

Эта задача решается тем, что в способе получения моноизотопного кремния Si²⁸, состоящего в том, что последний выделяют из неорганических соединений, обогащенных Si²⁸, согласно изобретению, в качестве неорганического соединения кремния используют высокочистый силан, полученный по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция при температуре 180 – 200^oC, а выделение кремния осуществляют термическим разложением силана при температуре 800 – 900^oC и скорости роста кремния не выше 0,5 мм/час в две стадии – сначала на металлической подложке, а затем в качестве подложки используют полученный на первой стадии моноизотопный кремний с последующей очисткой слитка методом бестигельной зонной плавки.

Целесообразно материал металлической подложки выбирать с температурой плавления не ниже 1500^oC. При температуре плавления металла ниже 1500^oC сказывается загрязняющее действие материала подложки. Подложки могут быть изготовлены в виде ленты, стержня или проволоки.

Существенным является то, что получение силана осуществляют по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция при температуре, выбранной в интервале 180 – 200^oC, в котором происходит наиболее полное превращение тетрафторида кремния в силан. Известен способ получения силана по реакции взаимодействия тетрафторида кремния с гидридом кальция при температуре 360-390^oC, при этом используют раствор гидрида кальция в расплаве эвтектической смеси хлорида калия и хлорида лития (Патент РФ N 2077483).

Недостатком этого способа, с одной стороны, является трудоемкость процесса, заключающаяся в сложности осушки гигроскопической эвтектики и регулярной ее регенерации для удаления нерастворимого фторида кальция, а с другой – высокая температура реакции, при которой получаемый силан частично разлагается. При получении силана, обогащенного моноизотопным кремнием Si²⁸, потери последнего недопустимы. Задача получения силана, обогащенного моноизотопным кремнием Si²⁸ с минимальными его потерями, решена тем, что восстановление тетрафторида кремния гидридом кальция производится при температуре 180-200^oC, что обеспечивает наибольший выход силана. При температуре ниже 180^oC происходит неполное превращение тетрафторида кремния в силан, выход составляет ~ 70%, а при температуре выше 200^oC получаемый силан частично разлагается, что приводит к уменьшению его выхода и, соответственно, безвозвратным потерям моноизотопного кремния.

При выделении кремния существенным является термическое разложение силана при температуре 800-900^oC и скорости роста кремния не выше 0,5 мм/час в две стадии. На первой стадии разложение силана проводится на металлической подложке с получением моноизотопного Si²⁸, используемого в качестве подложки для разложения силана на последующей стадии.

Известны способы получения кремния термическим разложением силана и осаждением его на подложках из полиизотопного кремния (см., например, Нашельский А.Я. Производство полупроводниковых материалов. – М.: Металлургия, 1982 г. , с. 154-155). Однако для получения моноизотопного кремния данный способ не преемлем из-за изотопного разбавления получаемого кремния.

В предлагаемом изобретении выделение кремния проводят термическим разложением силана при температуре в интервале 800 – 900^oC, в котором обеспечивается наиболее высокий выход получаемого кремния. Выход составляет более 90%. При температуре менее 800^oC силан разлагается не полностью и в виде непрореагировавшего продукта уносится из зоны реакции. При температуре выше 900^oC при разложении силана, наряду с поликристаллическим кремнием, осаждаемом на подложке, часть кремния выделяется в виде мелкодисперсных частиц, уносимых с потоком водорода, образующимся при разложении силана. Для выделения кремния в виде кристаллического слоя существенным является то, чтобы скорость роста кремния не превышала 0,5 мм/час, при этом доля порошка аморфного кремния не превышает 1%, при скорости роста выше 0,5 мм/час доля аморфного порошка может достигать более 10%.

Пример. В реактор в потоке гелия загружают измельченный гидрид кальция. Затем в реактор подают поток тетрафторида кремния, обогащенного Si²⁸. Реакцию синтеза силана ведут при 180^oC и атмосферном давлении. Концентрацию силана в выходящем потоке определяют газохроматографическим методом. Выход силана по тетрафториду кремния составляет 90%. Извлечение непрореагировавшего тетрафторида кремния из силана производят сорбцией фторидом натрия при температуре 220^oC. Образующийся фторсиликат натрия подвергают термическому разложению с образованием тетрафторида кремния, что позволяет минимизировать потери силана. Полученный силан подвергают ректификационной очистке и разлагают для получения кремния. Камеру с помещенной в нее молибденовой проволокой-подложкой и газовые линии вакууммируют и заполняют высокочистым аргоном. Затем подложку нагревают до температуры 800^oC, пропуская через нее электрический ток. После достижения требуемой температуры подложки в камеру из баллона подают моносилан. Кремний осаждают на поверхности подложки со скоростью 0,1 мм/час. В процессе роста слоев напряжение, подаваемое на проволоку, увеличивают для поддержания постоянной температуры поверхности. Выращенный слой кремния отделяют от металлической подложки и полученный моноизотопный кремний используют в качестве подложки для дальнейшего разложения силана. Выход кремния определяют путем сопоставления массы осажденного кремния и массы силана, пропущенного через реактор. Выход кремния составляет более 90%. Полученный после разложения силана слиток кремния подвергают очистке методом бестигельной зонной плавки. Содержание основного числа примесей в полученном моноизотопном Si²⁸ по данным лазерной масс-спектрометрии (см. таблицу) не превышает 10^-4 мас.%. Данный способ может быть использован так же для получения стабильных изотопов кремния Si²⁹ и Si³⁰.

Формула изобретения

1. Способ получения моноизотопного кремния Si²⁸ выделением из неорганических соединений, обогащенных Si²⁸, отличающийся тем, что в качестве неорганического соединения кремния используют высокочистый силан, полученный по реакции восстановления тетрафторида кремния гидридом кальция при 180 – 200^oС, а выделение кремния осуществляют термическим разложением силана при температуре 800 – 900^oС и скорости роста кремния не выше 0,5 мм/ч в две стадии – сначала на металлической подложке, а затем в качестве подложки используют полученный на первой стадии моноизотопный кремний с последующей очисткой слитка методом бестигельной зонной плавки.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что материал металлической подложки выбирают с температурой плавления не ниже 1500^oС.

РИСУНКИ