Патент на изобретение №2269560

(54) ТЕПЛОСТОЙКАЯ КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к области высокопрочных теплостойких клеевых композиций холодного отверждения и может использоваться в изделиях авиационной техники и в других отраслях промышленности. Технической задачей является повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С, повышенной водо- и тропикостойкостью и работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч. Решение поставленной задачи достигается тем, что композиция включает в себя эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, в качестве эпоксидной основы – смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя – олигоамид – продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4′-(N,N’-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку – низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами или смолу реакционноспособную хлорсодержащую, и катализатор. 2 з.п. ф-лы, 2 табл.

Предлагаемое изобретение относится к области высокопрочных теплостойких клеевых композиций холодного отверждения, обладающих высокой прочностью клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С, повышенной водо- и тропикостойкостью и работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч в изделиях авиационной техники и в других отраслях промышленности.

Известна клеевая композиция, включающая эпоксидиановую смолу, отвердитель в виде смеси полиэтиленполиамина, модифицированного производными карборана общей формулы R₁CB₁₀H₁₀CR₂, где R₁ и R₂ – одинаковые или различные органические заместители, и олигоамида Т-19, и наполнитель – карбонильное железо (патент РФ №2041894).

Недостатком известной клеевой композиции является недостаточная термостойкость и невысокая прочность клеевых соединений при сдвиге при повышенных температурах.

Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клей следующего состава, мас.ч.:

(патент РФ №2108357).

Недостатками клея-прототипа являются низкая прочность клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С и низкая водо- и тропикостойкость.

Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при температурах до 300°С и повышение водо- и тропикостойкости клеевой композиции при сохранении термостойкости на уровне прототипа.

Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается теплостойкая клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, которая в качестве эпоксидной основы содержит смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя – олигоамид – продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4′-(N,N’-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты или смолу реакционноспособную хлорсодержащую и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

В качестве смеси эпоксидных смол композиция содержит смесь смол, выбранных из группы, включающей: продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, N,N,N’,N’-тетраглицидилдиаминофенилметан, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином.

В качестве катализатора она содержит 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, -аминопропилтриэтоксисилан, N,N,N’,N’-тетраметилгексаметилендиамин или их смеси.

Сочетание различных по своей структуре эпоксидных смол, отвердителя с остальными компонентами предлагаемой теплостойкой клеевой композиции в заявленных пределах позволило повысить прочность при сдвиге, водо- и тропикостойкость клеевых соединений, работоспособных при температуре 300°С в течение 50 ч, при сохранении термостойкости на уровне прототипа.

В качестве эпоксидной основы могут быть использованы смеси различных эпоксидных смол, но предпочтительнее использовать смесь смол, выбранных из группы, включающей: продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, например, марки УП-610 по ТУ 2225-546-00203521-98 с массовой долей эпоксидных групп 33%, иона хлора 0,06% и общего хлора 1,5%; N,N,N’,N’-тетраглицидилдиаминофенилметан – продукт взаимодействия эпоксианилиновой смолы с глицидиловым эфиром по ТУ 2225-546-00203521-98, например, марки изо-ЭМДА с массовой долей эпоксидных групп 35,5%, иона хлора 0,002% и общего хлора 1,02%; продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, например, марки Э-181 по ТУ 6-05-1747-76 с массовой долей эпоксидных групп 30%, иона хлора 0,01% и общего хлора 20%; продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином, например, марки УП-637 по ТУ 6-05-241-194-79 с массовой долей эпоксидных групп 30%, иона хлора 0,01% и общего хлора 2% и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином, например, марки ЭТФ по ТУ 2225-510-00203521-94 с массовой долей эпоксидных групп 25%, иона хлора 0,04% и общего хлора 1,8%.

Для достижения технического результата в предлагаемой клеевой композиции в качестве отвердителя использован олигоамид – продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина с аминным числом 460-500 мг КОН/г по ТУ 6-10-11-569-22-87 или его смесь с [4,4′-(N,N’-бисмалеимид)]дифенилметаном, имеющим формулу

и температуру плавления 155-156°С, или с олигоимидом. В качестве олигоимида могут быть использованы олигоимид ОИ-1 с мол.м. 3500 и остаточной долей аминогрупп не более 3%, промышленно выпускаемый по ТУ 6-05-10-6-88, или олигоимиды, являющиеся продуктами взаимодействия 4,4-дифенилметандиизоцианата с диангидридом пиромеллитовой кислоты (ПМДИ) или с диангидридом 4,4-бензофенонтетракарбоновой кислоты (БФДИ), получаемые при температуре 175-186°С в присутствии воды в качестве катализатора.

При склеивании разнородных материалов для сохранения прочности и эластичности клеевых соединений при повышенных температурах применяется эластифицирующая добавка. В качестве эластифицирующей добавки в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные соединения, но наиболее предпочтительно использовать жидкую бутадиеннитрильную реакционноспособную хлорсодержащую смолу, например, марки Амол-Х с массовой долей хлора 2,5-3,5% и вязкостью 250-500 Па·с при 25°С (ТУ 2294-004-23112977-2002) или низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами, например, марки СКР-11ХР (ТУ 403489-84) с массовой долей хлора 1,2-2,0%, массовой долей связанного нитрила акриловой кислоты 10-15% и вязкостью 180-330 Па·с при 25°С.

В качестве катализатора отверждения могут быть использованы как кремнийорганические амины, так и алифатические амины, но наилучший технический результат достигается при использовании таких кремнийорганических аминов, как 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-586-86), диэтиламинометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-86), -аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-10-724-77), и алифатического амина-N,N,N’,N’-тетраметилгексаметилендиамина (ТУ 6-9-14-1723-79) или их смесей.

Составы предлагаемой высокопрочной теплостойкой клеевой композиции холодного отверждения и клея-прототипа представлены в таблице 1.

Примеры осуществления

Пример 1.

Клеевую композицию по примеру 1 готовят путем последовательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблице 1 по примеру 1. Композицию тщательно перемешивают после введения каждого последующего компонента.

Технология приготовления клеевых композиций по примерам 2-7 аналогична приготовлению клеевой композиции по примеру 1.

Клеевые композиции наносят шпателем ровным слоем на обе склеиваемые поверхности, подготовленные под склеивание, склеивание проводят при температуре 20±2°С в течение 72 час.

Прочности на сдвиг клеевых соединений оценивают по ГОСТ 14759-69.

Свойства предлагаемой высокопрочной теплостойкой клеевой композиции представлены в таблице 2.

Как видно из таблицы 2, предлагаемая высокопрочная теплостойкая композиция холодного отверждения в сравнении с клеем-прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений на сдвиг при температуре испытания 20, 250 и 300°С в среднем на 135%.

По сравнению с прототипом предлагаемая клеевая композиция является более водо- и тропикостойким материалом, действие повышенных температур не влияет на свойства клеевых соединений.

Применение теплостойкой клеевой композиции для склеивания конструкций изделий авиационной техники позволит повысить ресурс и надежность работы высоконагруженных клеевых соединений, работающих при температуре 300°С до 50 час.

Таблица 1 Составы предлагаемой клеевой композиции и клея-прототипа
Наименование компонентов	Состав по примерам, мас.ч.							Прототип
	1	2	3	4	5	6	7
Эпоксидная смола: – продукт конденсации парааминофенола и
эпихлоргидрина – УП-610	72	–	100	105	95	–	–	–
– N,N,N,N-тетраглицидилдиаминофенилметан-изо-ЭМДА	–	75	80	–	15	–	–	–
– продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой – Э-181	35	25	–	–	25	40	–	–
– продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином УП-637	–	–	–	–	–	100	80	–
– продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином – ЭТФ	–	–	–	25	–	–	40	–
– эпоксидиановая смола	–	–	–	–	–	–	–	100
Олигоамид – продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина	65	83	90	68	75	62	68	–
[4,4′-(N,N-бисмалеимид)]дифенилметан	15	–	20	–	–	8	–	–
Олигоимид ОИ-1	–	–	–	–	–	–	2	–
Олигоимид ПМДИ	–	–	–	5	–	–	–	–
Низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты – СКН-11ХР	17	–	30	28	–	15	–	–
Смола реакционноспособная хлорсодержащая Амол-Х	–	15	–	–	25	–	30	–
1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан	2,5	1,0	–	1,5	–	–	1,0	–
Диэтиламинометилентриэтоксисилан	–	0,5	–	–	–	2,8	–	–
-аминопропилтриэтоксисилан	–	–	3,0	–	–	–	1,5	–
N,N,N’,N’-тетраметилгексаметилендиамин	–	1,0	–	1,2	2,0	–	–	–
Карбонильное железо	–	–	–	–	–	–	–	350-450
Олигоамид Т-19	–	–	–	–	–	–	–	4-60
Модифицированный полиэтиленполиамин	–	–	–	–	–	–	–	12-20

Формула изобретения

1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную основу и отвердитель на основе олигоамида, отличающаяся тем, что в качестве эпоксидной основы она содержит смесь эпоксидных смол, в качестве отвердителя она содержит олигоамид – продукт поликонденсации димеризованных метиловых эфиров высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза и полиэтиленполиамина или его смесь с [4,4′-(N,N’-бисмалеимид)]дифенилметаном или с олигоимидом, и дополнительно содержит эластифицирующую добавку – низкомолекулярный сополимер бутадиена и нитрила акриловой кислоты с концевыми хлорбензильными группами или смолу реакционноспособную хлорсодержащую и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

2. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве смеси эпоксидных смол она содержит смесь смол, выбранных из группы, включающей продукт конденсации парааминофенола и эпихлоргидрина, N,N,N’,N’-тетраглицидилдиаминофенилметан, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой, продукт этерификации резорцина эпихлоргидрином и продукт конденсации многоатомных спиртов с эпихлоргидрином.

3. Клеевая композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве катализатора она содержит 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан, диэтиламинометилтриэтоксисилан, -аминопропилтриэтоксисилан, N, N,N’,N’-тетраметилгексаметилендиамин или их смеси.