Патент на изобретение №2269535

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТЕТРА-(5-ТРЕТ.-БУТИЛПИРАЗИНО)ПОРФИРАЗИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина кипячением 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина в растворе соединения щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве раствора соединения щелочного металла используют 40-60%-ный водный раствор гидроокиси натрия. Изобретение позволяет одновременно существенно упростить и удешевить способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина, сократив в два раза число технологических операций, и повысить выход целевого продукта в 2 раза. 1 табл.

Введение

Изобретение относится к химической промышленности, а именно к способам получения тетрапиррольных макрогетероциклических соединений – тетрааренопорфиразинов, т.е. порфиразинов, линейно аннелированных ароматическими или гетероароматическими циклами, содержащими различные заместители, конкретно к способу получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина.

Уровень техники

Тетрапиррольные макрогетероциклические соединения играют важную роль в живой природе и технике, входя в структуру дыхательных пигментов, ферментов, витаминов, катализаторов, сенсоров и полупроводников.

Получение не содержащих металла тетрааренопорфиразинов, как правило, включает в себя темплатный синтез лабильного металлокомплекса тетрааренопорфиразина с магнием или его натриевых или литиевых солей из ароматического о-динитрила, с последующей деметаллизацией и всегда представляет определенные трудности. К их числу относятся нестабильность лигандов в условиях деметаллизации магниевых комплексов и плохая воспроизводимость и низкие выхода при получении литиевых или натриевых солей.

Известен единственный способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина (Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А., Гальперн М.Г. Изв. АН СССР, сер. Химическая, 1973, №9, с.1980), состоящий в том, что к раствору амилата лития в абсолютном амиловом спирте добавляют небольшими порциями при перемешивании 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразин. Смесь кипятят 1 час и упаривают под вакуумом досуха. Затем проводят деметаллизацию образовавшегося продукта переосаждением из концентрированной серной кислоты выливанием на лед. Осадок отфильтровывают, промывают водой, растворяют в хлороформе и хроматографируют на силикагеле. Элюат упаривают досуха.

Недостатками этого способа являются сложность, дороговизна используемых реагентов и низкий выход целевого продукта. Сложность обусловлена: многостадийностью – 13 технологических операций с учетом приготовления амилата лития и абсолютирования амилового спирта; трудоемкостью таких операций, как приготовление амилата лития, абсолютирование амилового спирта, упаривание реакционной смеси под вакуумом, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта, образующейся при переосаждении на лед; длительностью абсолютирования спирта, растворения образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрации тонкодисперсной суспензии продукта; использованием специальных предосторожностей при работе с безводными средами и реагентами (амилат лития, абсолютный амиловый спирт и серная кислота). Выход целевого продукта составляет 15%.

Сущность изобретения

Задачей изобретения является поиск способа получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина кипячением 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина в растворе соединения щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, который отличался бы одновременно простотой, использованием дешевых реагентов и более высоким выходом целевого продукта.

Поставленная задача решена способом получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина кипячением 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина в растворе соединения щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, в котором в качестве раствора соединения щелочного металла используют 40-60%-ный водный раствор гидроокиси натрия.

Отличительным признаком способа является использование в качестве раствора соединения щелочного металла 40-60%-ного водного раствора гидроокиси натрия.

Этот отличительный признак для получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина не известен.

Изобретение позволяет одновременно существенно упростить и удешевить способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина и повысить выход целевого продукта.

Упрощениие способа достигается за счет: уменьшения числа технологических операций с 13, с учетом приготовления амилата лития и абсолютирования амилового спирта, до 6; устранения таких трудоемких операций, как приготовление амилата лития, абсолютирование амилового спирта, упаривание реакционной смеси под вакуумом, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта, образующейся при переосаждении на лед; устранения наиболее длительных операций – абсолютирование амилового спирта, растворение образовавшегося продукта в концентрированной серной кислоте, фильтрация тонкодисперсной суспензии продукта; устранения безводных сред и реагентов (амилат лития и серная кислота), требующих специальных предосторожностей при работе.

Удешевление способа достигается заменой дорогих рагентов амилового спирта и амилата лития на дешевые воду и гидроокись натрия.

Выход целевого продукта повышается до 31%.

Кроме того, способ позволяет резко повысить воспроизводимость результатов.

Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения

Для осуществления изобретения используют следующие вещества: 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразин, получаемый по способу (Гальперн Е.Г., Лукьянец Е.А., Гальперн М.Г. Изв. АН СССР, сер. Химическая, 1973, №9, с.1980) и гидроокись натрия марки “хч” ГОСТ 4328-77.

Для получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина вносят 1 г (5,3 ммоль) 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина в 50 мл 40-60%-ого раствора гидроокиси натрия в дистиллированной воде. Полученную суспензию нагревают до кипения и выдерживают 0,5-1 час. Образовавшийся продукт отфильтровывают и подвергают кислотной деметаллизации, например, путем последовательной промывки на фильтре дистиллированной водой до нейтральной реакции фильтрата, затем медленно 50 мл 10-35%-ной соляной кислоты и снова водой до нейтральной реакции фильтрата, или переосаждением из концентрированной серной, фосфорной или трифторуксусной кислот.

Получили тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразин в виде ярко-синего мелкокристаллического вещества.

Целевой продукт может быть очищен известными способами, например хроматографией на силикагеле 0,040-0,063 мм фирмы “Merk”.

Продукт идентифицировали по элементному составу и электронному спектру поглощения раствора в хлороформе.

Выход целевого продукта при осуществлении способа с использованием раствора гидроокиси натрия различной концентрации приведен в таблице

Формула изобретения

Способ получения тетра-(5-трет.-бутилпиразино)порфиразина кипячением 5-трет.-бутил-2,3-дицианпиразина в растворе соединения щелочного металла и последующей кислотной деметаллизацией образовавшегося продукта, отличающийся тем, что в качестве раствора соединения щелочного металла используют 40-60%-ный водный раствор гидроокиси натрия.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.09.2006

Извещение опубликовано: 20.02.2008 БИ: 05/2008