Патент на изобретение №2155099
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С6 И СПОСОБ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЛИФАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ С2-С6 В ВЫСОКООКТАНОВЫЙ БЕНЗИН ИЛИ АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
(57) Реферат: Изобретение относится к катализаторам для превращения алифатических углеводородов C2 – C6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, а также к способам превращения алифатических углеводородов C2 – C6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды. Катализатор содержит цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3 = 35 – 50 60-75 мас.%, модификатор – фторид цинка 1,4-4,6 мас.%, который вводят смешением фторида цинка с цеолитом, и связующее – оксид алюминия – остальное до 100 мас.%. Процесс осуществляют при температуре 280-550oC, давлении 0,15-2,0 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья 360-1200 ч-1. Катализатор обладает высокой активностью, селективностью и стабильностью. 2 c.п.ф-лы, 2 табл. Изобретение относится к нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности, в частности к методам получения эффективных катализаторов переработки алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или в концентрат ароматических углеводородов. Известны цеолиты семейства пентасила, модифицированные различными металлами, активные в процессах превращения алифатических углеводородов C2-C12 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды [см. тематический обзор А.З.Дорогочинский, А.Л.Проскурнин, С.Н.Овчаров, Н.Н.Крупина “Ароматизация низкомолекулярных парафиновых углеводородов на цеолитных катализаторах”.- М: 1989.- N 4.-84 с.], недостатками которых являются либо высокая стоимость модификаторов, либо трудоемкость способов их введения в цеолит, либо небольшой период межрегенерационной работы, приводящий к частой регенерации. Наиболее близким по сути техническим решением является катализатор для превращения углеводородов C3-C4 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды, включающий цеолит типа пентасил с силикатным модулем SiO2/Al2O3=35-40, связующий компонент и модификаторы – цинк и кремний-фторид [см. патент РФ N 95121235, м. пл. БИ N 33, 1997 г.] при следующем содержании компонентов, мас.%: Цеолит H-ZSM-5 – 65-75 Цинк – 1,8-2,2 Кремний-фторид – 0,25 – 3,75 Связующее – Остальное Использовать данный катализатор для превращения алифатических углеводородов C3-C4 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды рекомендуется при следующих параметрах технологического режима: температура 280 – 450oC, давление 0,3-1,0 МПа, объемная скорость подачи газообразного сырья 500 – 1000 ч-1. Недостатками данного способа являются: использование большого количества модификаторов (цинк, кремний-фторид) для получения стабильного катализатора превращений алифатических углеводородов С3-С4 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; раздельное модифицирование катализатора приводит к увеличению количества стадий его производства, т.е. к усложнению катализаторного производства, а следовательно, к увеличению себестоимости катализатора; введение модификаторов поэтапно приводит к возникновению дополнительного количества трудноутилизируемых стоков, образующихся при модифицировании и последующей промывке катализатора. Технический результат – уменьшение количества модификаторов катализатора, предназначенного для превращения алифатических углеводородов С2-С6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды; отказ от использования дорогих и дефицитных модификаторов; использование простого и дешевого способа одновременного введения цинка и фтора в цеолит методом смешения фторида цинка с цеолитом перед стадией грануляции со связующим; уменьшение технологических операций, связанных с получением эффективного пентасилсодержащего катализатора превращений алифатических углеводородов С2-С6; уменьшение трудноутилизируемых сточных вод катализаторного производства за счет сокращения количества вводимых модификаторов и отказа от использования для их введения метода пропитки растворимыми солями; увеличение продолжительности безрегенерационной работы пентасилсодержащего катализатора за счет снижения скорости процесса коксообразования в результате совместного введения цинка и фтора методом смешения фторида цинка с цеолитом. Сущность изобретения. 1. За счет введения в цеолит одновременно фтора и цинка можно получить бифункциональный катализатор, способный обеспечивать высокий выход высокооктанового бензина или ароматических углеводородов из алифатических углеводородов C2-C6 в течение достаточно длительных периодов безрегенерационной работы. Если вводить модификаторы порознь, то процесс производства катализатора усложнится и его себестоимость увеличится. Поэтому использование фторида цинка ZnF2, производимого в промышленных масштабах, позволит провести процесс одновременного модифицирования цеолита цинком и фтором. Поскольку фторид цинка – малорастворимая соль, традиционные методы ионного обмена и пропитки для модифицирования цеолита непригодны. Поэтому для совместного модифицирования был применен более простой и дешевый метод непосредственного смешения цеолита с солью с последующей грануляцией смеси со связующим. В качестве связующего использовался оксид алюминия. Пример конкретного осуществления способа: декатионирование исходного порошкообразного цеолита типа пентасила с силикатным модулем SiO2/Al2O3=35-50 осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 20 л на 1кг цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до температуры 60-70oC и постоянном перемешивании в течение 3 часов. После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50-70oC в течение 5-6 часов, а затем в течение двух часов при 120oC. Разложение аммонийной формы цеолита проводится при температуре 550oC в течение 3-4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Цинксодержащий катализатор получают методом смешения порошка декатионированного цеолита и фторида цинка с оксидом алюминия перед стадией формовки. Необходимое количество соли (фторида цинка) определяют по формуле  где Me – металл, вводимый в цеолит, мас.%; Gп – количество цеолита, г; MМe, Mсоли – молекулярные массы соответственно вводимого металла и соли, г. Оксид алюминия перед стадией формовки предварительно подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и ZnF2. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при температуре 20-50oC в течение 12 часов, затем при температуре 120oC в течение 2-3 часов. Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе следующее, мас. %: Цеолит – 60 – 75 Фторид цинка – 1,4- 4,6 Связующее – Остальное Пример 1. Для приготовления 100 кг катализатора (Zn-НЦВМ-1), содержащего 2 мас.% Zn на цеолит и 60 мас.% цеолита берут 60 кг цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO2/Al2O3=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 л на обработку из расчета 20 л на 1 кг цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60oC и постоянном перемешивании в течение 3 часов. После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50-70oC в течение 5 часов, а затем в течение двух часов при 120oC. Разложение аммонийной формы цеолита проводится при температуре 550oC в течение 4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Высушенный декатионированный цеолит типа ЦВМ смешивают с порошком фторида цинка в количестве  Оксид алюминия в количестве 38,06 кг подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и ZnF2. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при 25oC 12 часов, затем при температуре 120oC в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения алифатических углеводородов C2-C6 прокаливают в токе воздуха при температуре 550oC 5 часов. Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе (Zn-НЦВМ-1) следующее, мас.%: Цеолит – 60 Фторид цинка – 1,94 Связующее – 38,06 Пример 2. Для приготовления 100 кг катализатора (Zn-НЦВМ-2), содержащего 5 мас.% Zn на цеолит и 60 мас.% цеолита берут 60 кг цеолита типа пентасила марки ЦВМ с силикатным модулем SiO2/Al2O3=43,7. Декатионирование осуществляют двукратной обработкой раствором нитрата аммония 0,5 н. концентрации в количестве 1200 л на обработку из расчета 20 л на 1кг цеолита. Обмен натрия на ионы аммония осуществляют при нагревании до 60oC и постоянном перемешивании в течение 3 часов. После отмывки цеолита от нитрат-аниона горячей дистиллированной водой его подвергают сушке вначале при температуре 50-70oC в течение 5 часов, а затем в течение двух часов при 120oC. Разложение аммонийной формы цеолита осуществляют при температуре 550oC в течение 4 часов. Повторную обработку цеолита осуществляют тем же количеством раствора нитрата аммония с повторением всех последующих стадий. Высушенный декатионированный цеолит типа ЦВМ смешивают с порошком фторида цинка в количестве  Оксид алюминия в количестве 35,01 кг подвергают пептизации концентрированной азотной кислотой, после чего смешивают с цеолитом и ZnF2. Полученную массу гранулируют, гранулы просушивают при 25oC 12 часов, затем при температуре 120oC в течение 3 часов. После сушки катализатор перед использованием в процессе превращения алифатических углеводородов C2-C6 прокаливают в токе воздуха при температуре 550oC 5 часов. Содержание компонентов в пентасилсодержащем катализаторе (Zn-НЦВМ-2) следующее, мас.%: Цеолит – 60 Фторид цинка – 4,99 Связующее – 35,01 2. За счет использования пентасилсодержащего катализатора, одновременно модифицированного цинком и фтором, увеличится период межрегенерационной работы катализатора из-за уменьшения скорости процесса коксообразования в его присутствии, что приведет к увеличению производительности установки. Данный способ одновременного модифицирования катализатора цинком и фтором методом смешения цеолита с солью прост и дешевле по сравнению с традиционными методами пропитки и ионного обмена. Однако он позволил получить активный, селективный и стабильный катализатор для превращения алифатических углеводородов C2-C6 в высокооктановый бензин или концентрат ароматических углеводородов. Превращения алифатических углеводородов C2-C6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды в присутствии данного катализатора возможно осуществлять в интервале температур 280-550oC, давлений 0,15-2,0 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья 360-1200 ч-1. Пример конкретного осуществления способа превращения алифатических углеводородов C2-C6: в зависимости от назначения процесса переработки алифатических углеводородов C2-C6 температурный режим различен. Если процесс переработки алифатических углеводородов C2-C6, содержащих значительные количества олефинов, осуществляют с целью получения высокооктанового бензина, содержащего незначительное количество ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут: температура – 280 – 350oC, давление – 0,15-2,0 МПа, объемная скорость подачи газообразного сырья – 360-1200 ч-1. Если процесс переработки алифатических углеводородов C2-C6 осуществляют с целью получения ароматических углеводородов, то оптимальными условиями для его осуществления в присутствии предлагаемых катализаторов будут: температура – 500 – 550oC, давление – 0,15-2,0 МПа, объемная скорость подачи газообразного сырья – 360-1200 ч-1. При осуществлении процесса превращения алифатических углеводородов C2-C6 в температурном интервале 350- 500oC получается высокооктановый бензин с повышенным содержанием ароматических углеводородов. Особенностью предлагаемых процессов можно назвать стабильность качества получаемого автомобильного бензина по октановому числу и по химическому составу, а также стабильность покомпонентного состава получающихся ароматических углеводородов как в течение всего цикла межрегенерационной работы катализатора, так и после регенерации. Рекомендуемая регенерация катализатора – азотно-воздушная (окислительного типа) с выжигом коксосмолистых веществ при 540-560oC. Катализатор восстанавливает свою активность после регенерации полностью. Длительность пробега между регенерациями  400 ч. Рабочее давление определяется либо гидравлическим сопротивлением коммуникаций и реакторного узла, либо интересами заказчика. Гарантийный срок работы катализатора не менее года.
Пример 3.
Объектом исследования являлась пропан-пропиленовая фракция процесса каталитического крекинга. Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-НЦВМ-2 осуществляли с целью получения высокооктанового бензина с низким содержанием ароматических углеводородов (до 15 мас.%) при температурах 300-350oC. Результаты исследований представлены в табл. 1.
Пример 4.
Объектом исследования являлась пропан-пропиленовая фракция процесса каталитического крекинга. Превращения пропан-пропиленовой фракции в присутствии катализатора Zn-НЦВМ-2 осуществляли с целью получения концентрата ароматических углеводородов при температурах 500-550oC. Результаты исследований представлены в табл.2.
Применение для превращения алифатических углеводородов C2-C6 в высокооктановый бензин или в ароматические углеводороды пентасилсодержащих катализаторов, разработанных по представленной методике, позволит упростить способ получения активного, селективного и стабильного катализатора, а также снизить количество сточных вод с катализаторного производства. Увеличение межрегенерационного периода позволит уменьшить количество регенераций катализатора, что в свою очередь приведет к увеличению производительности установок, предназначенных для переработки алифатических углеводородов C2-C6к
Формула изобретения
Цеолит – 60 – 75 Фторид цинка – 1,4 – 4,6 Связующее – Остальное 2. Способ превращения алифатических углеводородов C2 – C6 в высокооктановый бензин или ароматические углеводороды в присутствии катализатора, включающего цеолит типа пентасил, модификаторы – цинк и фтор, связующее – оксид алюминия, отличающийся тем, что используют катализатор по п.1 и процесс осуществляют при температуре 280 – 550oC, давлении 0,15 – 2,0 МПа и объемной скорости подачи газообразного сырья 360 – 1200 ч-1. РИСУНКИ
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 17.10.2000
Номер и год публикации бюллетеня: 2-2003
Извещение опубликовано: 20.01.2003
|
||||||||||||||||||||||||||
