Патент на изобретение №2155098

(54) СПОСОБ РЕГЕНЕРАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ОКИСЛЕНИЯ АЛКИЛАРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ

(57) Реферат:

Описывается способ регенерации катализатора окисления алкилароматических углеводородов путем экстрагирования его из кубового остатка водой при повышенной температуре, охлаждения суспензии и отделения органических веществ от экстракта с последующим его возвратом в зону окисления, отличающийся тем, что охлаждение проводят со скоростью 12-18°/ч до 12-20°С и экстракт после отделения органических веществ обрабатывают галоидводородной кислотой в количестве 0,050-0,71 молей на сумму молей Co + Mn в расчете на моногалоид. Технический результат – повышение степени очистки целевого продукта от побочных органических примесей и повышение степени извлечения Co, Mn, Br. 1 з.п.ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способу регенерации катализатора окисления алкилароматических углеводородов до моно- и поликарбоновых ароматических кислот и их эфиров.

Известен способ регенерации катализатора, заключающийся в том, что катализатор извлекают из дистилляционного остатка экстрагированием при 50-150^oC водой с низшими карбоновыми кислотами или их смесями в соотношении 3-50 объемных частей экстрагента на каждую часть дистилляционного остатка (DE 1150065).

Недостатком данного способа является наличие в экстракте органических соединений, которые при возврате регенерированного катализатора в систему ингибируют процесс и ухудшают качество целевого продукта за счет постоянного их накопления в продуктах окисления.

Известны способы регенерации катализатора, по которым раствор регенерированного катализатора предлагают дополнительно очищать с помощью ионообменной смолы. Через слой ионообменной смолы пропускают кобальт-марганецсодержащий экстракт, осаждая при этом на ней органические примеси (GB 1094726, 1967).

Существенным недостатком данного метода является необходимость частой регенерации ионообменных смол, что сопряжено с образованием большого количества сточных вод.

Известны также способы получения чистого регенерированного катализатора высаждением кобальта и марганца из экстракта в виде карбонатов путем обработки раствора карбонатами калия, натрия, аммония (JP 50-8439, 1975).

Недостатком данных способов является образование загрязненных стоков за счет растворимых в воде солей ароматических кислот, а также необходимость перевода карбонатов металлов в растворимое состояние.

Известен способ, по которому после окисления п-ксилола в терефталевую кислоту маточный раствор, образующийся после выделения терефталевой кислоты из оксиданта, концентрируют, отгоняя растворитель – уксусную кислоту и реакционную воду. После удаления 70-90% уксуснокислого растворителя концентрированный остаток охлаждают до температуры 60^oC. Выпавший при этом осадок содержит промежуточные продукты окисления п-толуиловую кислоту и п-карбоксибензальдегид, которые снова возвращают в процесс. Жидкий остаток, содержащий компоненты катализатора и побочные продукты окисления, экстрагируют водой или водным раствором уксусной кислоты в присутствии добавки, ускоряющей расслоение (п-ксилол, бутилацетат, вторичный бутилацетат). В водной фракции содержатся все компоненты катализатора и практически отсутствуют побочные органические продукты, перешедшие в органические добавки. Таким образом, регенерируется до 80% катализатора (JP 5-51139, 1981).

Недостатком данного способа являются относительно низкая степень регенерации, разделение расслоившихся частей приводит или к загрязнению экстракта, или к потере части экстракта, содержащей катализатор, с органической частью.

Наиболее близким по технической сущности является способ регенерации Co-Mn-Br- катализатора в процессе непрерывного получения терефталевой кислоты, сущность которого сводится к следующему: маточную жидкость после выделения терефталевой кислоты из оксидата концентрируют до тех пор, пока количество уксусной кислоты в образовавшемся кубовом остатке будет не более 5%, при этом кубовый остаток в горячем или расплавленном состоянии контактируют с водой, которая превышает его вес в 2-5 раз, далее полученную смесь быстро охлаждают до температуры более 50^oC, после чего отделяют водный раствор, содержащий катализатор, от твердых (сыпучих) веществ и водный “свежий” раствор катализатора направляют в рецикл на стадию окисления п-ксилола. Степень извлечения кобальта 90,6 вес.%, марганца 91,8%, брома 80,6 вес.% (FR 2473903, 1981).

Основным недостатком указанного способа является то, что выделенный раствор катализатора наряду с промежуточными соединениями содержит ряд побочных продуктов, в частности бензойную кислоту. При повторном (рецикловом) использовании указанного раствора катализатора в основном продукте окисления п-ксилола – ТФК происходит накопление этих примесей и для их удаления требуются эффективные и дорогостоящие методы очистки ТФК, например гидрирование примесей в водной среде с использованием катализатора – палладий на угле.

Экспериментально установлено, что известными методами водной экстракции солей тяжелых металлов из кубовых остатков выпарки маточных растворов в процессах получения бензолполикарбоновых кислот не обеспечивается требуемая чистота регенерированного катализатора. Это объясняется тем, что содержащиеся в кубовом остатке примеси различны как по природе, так и по свойствам (растворимость, температуры плавления, кристаллизации, кипения, образования комплексов с металлами и др.) и при экстракции водой невозможно достигнуть требуемой чистоты раствора катализатора.

В качестве примесей, содержащихся в кубовом остатке, входят не только основные, промежуточные и побочные продукты реакции окисления п-ксилола, но продукты окисления ароматических углеводородов, содержащихся в п-ксилоле: этилбензол, толуол, о-ксилол, незначительные количества изомеров триметилзамещенных бензола.

В процессе окисления эти углеводороды образуют соответствующие моно-, ди- и трибензолкарбоновые кислоты, которые усложняют процесс регенерации катализатора. Это связано с тем, что ряд ортозамещенных бензолполикарбоновых кислот образуют с металлами катализатора малорастворимые хелатные комплексы и обычные методы водной экстракции становятся малоэффективными, т.к. водный растворитель не разрушает эти комплексы и регенерированный этим способом катализатор постепенно теряет свою каталитическую активность.

В то же время такой побочный продукт, как бензойная кислота, достаточно хорошо растворим как в воде, так и водно-уксусных смесях, и поэтому водный катализаторный экстракт всегда и заведомо будет содержать значительное количество бензойной кислоты, что неизбежно будет приводить к наполнению последней.

Изобретение направлено на решение задачи – не усложняя процесса регенерации катализатора окисления алкилароматических углеводородов, значительно повысить степень очистки от побочных органических примесей, находящихся в экстракте.

Данная задача решается регенерацией катализатора окисления алкилароматических углеводородов путем экстрагирования его из кубового остатка водой при повышенной температуре, охлаждения суспензии и отделения органических веществ от экстракта с последующим его возвратом в зону окисления, при этом охлаждение проводят со скоростью 12-18^o час до 12-20^oC и экстракт после отделения органических веществ обрабатывают галоидводородной кислотой в количестве 0,050-0,71 молей на сумму молей Co+Mn в расчете на моногалоид. В качестве галоидводородной кислоты используют HBr, HCl.

Отличительными признаками процесса является то, что охлаждение проводят со скоростью 12-18^o/час до 12-20^oC и экстракт после отделения органических веществ обрабатывают галоидводородной кислотой в количестве 0,050-0,71 молей на сумму молей Co+Mn в расчете на моногалоид. В качестве галоидводородной кислоты используют HBr, HCl.

Процесс получения регенерированного катализатора осуществляют следующим образом: к кубовому остатку производства алкилароматических кислот и их эфиров, представляющему собой смесь конечного, промежуточных и побочных продуктов окисления уксусной кислоты и отработанных катализаторов – Co, Mn, общего Br, приливают воду и выдерживают при повышенной температуре. Полученную смесь охлаждают со скоростью 12-18^o/час до 12-20^oC, фильтруют, осадок промывают. Промывочную воду, содержащую Co, Mn и общий Br, используют в качестве экстрагента. Степень извлечения Co 99,70%, Mn 99,22%, брома 99,20%. К экстракту приливают галоидводородную кислоту в количестве 0,050-0,71 молей на сумму молей Co+Mn в расчете на моногалоид.

Выпавший осадок отделяют, в жидкой части определяют содержание органических веществ: бензойной кислоты (БК) до 2,18% от исходного, п-толуиловой кислоты (п-ТК) 1,14%, терефталевой кислоты (ТФК) 0,022%, п-карбоксибензальдегида (п-КБа) 47,02% от исходного. Степень извлечения Co, Mn, Br – общ. при применении данного приема не снижается.

Галоидводородная кислота, используемая при дополнительной обработке экстракта, является в то же время промотором в процессе окисления алкилароматического углеводорода. При ее добавлении в водный экстракт, содержащий соли Co, Mn, Ni, Cr, а также ароматические поликарбоновые кислоты, происходит следующее:
1. галоидводородная кислота участвует в реакциях лигандного обмена кислотных остатков катализаторных комплексов с образованием растворимых бромидов металлов и свободных не координируемых ароматических кислот
M(AчCOO)_nL_m+nHГ MГ_nL_m+AчCOOH
где: M-Co, Mn;
L_m – H₂O, CH₃COOH
J – Br, Cl
2. уменьшает растворимость высвободившихся из координации ароматических карбоновых кислот. Последнее явление связано с сольватацией металлов катализатора с молекулами растворителя (как CH₃COOH, так и H₂O), что подтверждается сильным парамагнитным сдвигом и уширением линий в спектре ПМР OH-группы. Свободные от координации с металлами ароматические карбоновые кислоты в условиях пониженной температуры водного экстракта и сольватирующего эффекта металлов в присутствии галоидводородной кислоты способствуют выпадению в осадок ароматических моно- и поликарбоновых кислот, что позволяет выделить их из экстракта и обеспечить более глубокую очистку от них раствора Co-Mn-Br- или Co-Mn-Mt-Br- катализаторов (здесь Nt-Ni, Cr, Cl).

Возможность осуществления изобретения иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

К 1000 г кубового остатка производства ТФК, представляющего собой смесь конечного, промежуточных и побочных продуктов окисления уксусной кислоты и отработанных катализаторов – Co 6,58% (65,8 г), Mn 2,19% (21,9 г), общего брома 5,15% (51,5 г), приливают 3000 мл воды и при перемешивании выдерживают при 100^oC в течение 60 минут.

Полученную суспензию охлаждают со скоростью 15^o/час до 15^oC, затем фильтруют, осадок промывают. Промывную воду, содержащую Co 5,02 г, Mn 2,23 г, общего брома 3,74 г, используют в качестве экстрагента. Полученный экстрагент в количестве 3200 мл (3481,6 г) содержит Co 1,74% (60,58 г), Mn 0,56% (19,50 г), Br общего 1,36% (47,35 г), БК 0,379%, п-ТК 0,032%, ТФК 0,248%, п-кБа 0,102%. Степень извлечения Co 99,70, Mn 99,22%, Br общ. 99,20%.

К 100 мл экстракта при перемешивании приливают бромистоводородную кислоту (40%-ный водный раствор HBr, плотность 1,38 г/см³) в количестве 4,5 мл (6,21 г) – 0,71 моля на сумму молей Co и Mn в расчете на моногалоид. Выпавший осадок отделяют, в жидкой части определяют содержание органических веществ: БК 0,009 г, п-ТК 0,0004 г, ТФК 0,0006 г, п-КБа 0,0522 г.

Следующие примеры, в которых сохранена та же последовательность операций, сведены в таблице.

Примечание к таблице:
1. Степень извлечения кобальта, марганца и брома общ. составила соответственно в производстве ТФК 99,70; 99,22; 99,20%; в производстве ИФК 99,18; 99,32; 99,65%.

2. Количество экстракта в каждом опыте производства ТФК бралось 100 мл d 1,088 г/см³. Содержание Co 1,74% (1,89 г); Mn 0,58% (0,61 г); производства ИФК – 100 г, содержание Co 0,9%; Mn 0,21%.

3. При дальнейшем снижении конечной температуры охлаждения < 12^oC увеличивается степень высаждения органических веществ, однако технологически это трудно осуществимо (необходимы специальные хладоагенты); замедление скорости охлаждения < 12^o/час возможно при самопроизвольном охлаждении суспензии, что приведет к увеличению времени выдержки, а следовательно, и снижению производства оборудования.

4. Дальнейшее увеличение прибавляемой галоидводородной кислоты продолжают снижать содержание органических веществ, однако это нецелесообразно: значительное остаточное содержание п-КБа и м-КБа в экстракте не повлияет на процесс окисления, т.к. происходит их доокисление до конечного продукта.

Предлагаемый способ регенерации катализатора окисления алкилароматических углеводородов обладает следующими преимуществами по сравнению с прототипом:
1. Повышается степень извлечения Co 99,70%, Mn 99,22%, Br 99,20% по сравнению с прототипом: Co 90,6%, Mn 91,9%, Br 80,6%.

2. Галоидводородная кислота, используемая при дополнительной обработке экстракта, позволяет выделить следующие органические вещества: бензойную кислоту до 2,18% от исходного, п-толуиловую кислоту 1,14%, терефталевую кислоту 0,22%, п-карбоксибензальдегид 47,02% от исходного.

3. Используемая галоидводородная кислота является в то же время промотором в процессе окисления алкилароматического углеводорода. Она участвует в реакциях легандного обмена кислотных остатков катализаторных комплексов с образованием растворимых бромидов металлов и свободных не координируемых ароматических кислот. Она также уменьшает растворимость высвободившихся из координации ароматических карбоновых кислот.

Формула изобретения

1. Способ регенерации катализатора окисления алкилароматических углеводородов путем экстрагирования его из кубового остатка водой при повышенной температуре, охлаждения суспензии и отделения органических веществ от экстракта с последующим его возвратом в зону окисления, отличающийся тем, что охлаждение проводят со скоростью 12 – 18^o/ч до 12 – 20^oC и экстракт после отделения органических веществ обрабатывают галоидводородной кислотой в количестве 0,050 – 0,71 молей на сумму молей Co + Mn в расчете на моногалоид.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве галоидводородной кислоты используют HBr, HCl.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

Прежний патентообладатель:

Открытое акционерное общество “Научно-исследовательский и проектный институт мономеров с опытным заводом”

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “НИПИМ-НОВЫЕ ХИМИЧЕСКИЕ ТЕХНОЛОГИИ”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 12.07.2007 № РД0024125

Извещение опубликовано: 20.08.2007 БИ: 23/2007

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 18.03.2008

Извещение опубликовано: 10.05.2009 БИ: 13/2009

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.05.2009

Извещение опубликовано: 10.05.2009 БИ: 13/2009