Патент на изобретение №2268890
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(ДИ-6,7-КАРБОКСИ) АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА
(57) Реферат:
Изобретение касается новых производных металлопорфиразинов а именно металлокомплексов тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина общей формулы которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов датчиков газов. 5 ил.
Введение Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов, которые могут найти применение в качестве красителей, катализаторов различных процессов, материалов чувствительных элементов (ЧЭД) газов и т.д. Уровень техники Карбоксиметаллофталоцианины используются как: Они не обладают красящими свойствами и поэтому не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах. Сущность изобретения Изобретательская задача состояла в поиске новых металлопорфиразинов, которые обладали бы свойствами прямого и кислотного красителей и катализатора окисления сернистых соединений. Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина формулы Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии. В электронных спектрах поглощения тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди наблюдается интенсивное поглощение при 681 нм, регистрируемое в водно-щелочном растворе (фиг.3). Характер спектра показывает, что соединение существует в растворе преимущественно в форме мономера, а тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразин кобальта в форме ассоциата с максимумом поглощения при 676 нм (фиг.4). Тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в водно-щелочных растворах и концентрированной серной кислоте. Предлагаемые новые производные металлопорфиразинов обладают свойствами прямых красителей и могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных и вискозных тканей; а также проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления цистеина. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения. Заявляемые соединения получены окислением тетра-(ди-6,7-метил)-антрахинонопорфиразина меди или кобальта перманганатом калия в кислой среде. Поскольку тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразин является новым соединением и не выпускается промышленностью, он был получен следующим способом: сначала проводят ацилирование о-ксилола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, затем проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-(3,4-диметил)бензоилтримеллитовой кислоты моногидратом. В результате внутримолекулярной циклизации получают 2,3-дикарбокси-6,7-диметилантрахинон. Проводят взаимодействие этого соединения с мочевиной и ацетатом меди или кобальта в присутствии хлорида аммония и молибдата аммония (катализатор). Получают тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразин соответственно меди или кобальта. Пример 1. Синтез тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди. В двухгорловую колбу, содержащую 10 мл воды, добавляют раствор 0.2 г тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди в 3 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают до 55-60°С и при перемешивании добавляют 0.3 г перманганата калия порциями по 0.05 г по мере исчезновения его окраски. Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок промывают горячим раствором гидроксида натрия, и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С. Выход тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди 0.1 г (48%). Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте. ЭСП в водно-щелочном растворе, Найдено, %: С – 58.9; Н – 1.8; N – 8.0. C72N8H24O24Cu. Вычислено, %: С – 59.7; Н – 1.7; N – 7.7. Пример 2. Синтез тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта. Синтез ведут аналогично примеру 1. Вместо тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина меди используют 0.2 г тетра-(ди-6,7-метил)антрахинонопорфиразина кобальта. Выход тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0.09 г (43%). Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте. ЭСП в водно-щелочном растворе, Найдено, %: С – 61.0; Н – 1.8; N – 7.6. C72N8H24O24Co. Вычислено, %: С – 59.9; Н – 1.7; N – 7.8. Пример 3. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей / Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия – 1972. 342 с.]. Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):
Модуль ванны – 50. В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Пример 4. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя вискозных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия – 1972. 342 с.]. Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0.5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):
Модуль ванны – 50. В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Пример 5. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве кислотного красителя. Образец шерсти (волокно) массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):
Модуль ванны – 50. В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):
Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Образцы выкрасок по примерам 3, 4, 5 приведены на фиг.5. Пример 6. Использование тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина – лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис…. канд. хим. наук. Иваново, 1999. 156 с.]. Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0.2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0,05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний. Активность тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла А=126 г-моль О2×(г-моль кат-ра)-1×мин-1.
Формула изобретения
Металлокомплексы тетра-(ди-6,7-карбокси)антрахинонопорфиразина формулы
РИСУНКИ
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 31.07.2006
Извещение опубликовано: 20.08.2007 БИ: 23/2007
|
||||||||||||||||||||||||||
max, нм: 681 (фиг.3).
