Патент на изобретение №2268254

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИМЕТИЛЭТАНОЛАМИНА

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения диметилэтаноламина. Способ включает взаимодействие безводного диметиламина и окиси этилена в двух последовательных реакторах смешения и вытеснения при повышенных температуре и давлении. При этом взаимодействие проводится при равновесном давлении 6-13 атм в обоих реакторах, связанных по газовой фазе, в реактор смешения подаются диметиламин и окись этилена в мольном соотношении 3-6:1 и взаимодействие проводится до достижения концентрации окиси этилена 1,4-5% на выходе из реактора смешения, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения. Способ позволяет повысить безопасность процесса, обеспечить высокую селективность и увеличение производительности процесса в сочетании с простотой технологического оформления. 1 ил., 1 табл.

Изобретение относится к органической химии, к области получения соединений, содержащих аминогруппы и гидроксильные группы, связанные с ациклическими атомами углерода насыщенного углеродного скелета, а именно – к способам получения диметилэтаноламина (ДМЭА).

Диметилэтаноламин применяется как исходное вещество в органическом синтезе: при производстве флокулянтов, фармацевтических и косметических препаратов, в качестве катализаторов полимеризации, абсорбентов для очистки природных и промышленных газов.

Широко известны способы получения диалкилэтанолминов [Химическая энциклопедия; Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chem. Techn., 3-ed., v.1, p.944]. Эти способы заключаются в проведении взаимодействия окиси этилена (далее – ОЭ) и избытка соответствующего диалкиламина при повышенных температуре и давлении. Для проведения взаимодействия необходимо присутствие некоторого количества катализатора – воды или продуктов взаимодействия.

Специфической особенностью реакций оксиэтилирования низших аминов является автокаталитический характер их протекания и высокий тепловой эффект (до 28 ккал/моль). Поэтому существует проблема организации эффективного отвода тепла из зоны реакции для предотвращения «авторазгона» реакции, инициирующего взрывное разложение окиси этилена.

Для организации эффективного отвода тепла реакции и обеспечения температурной устойчивости процесса в промышленности используются следующие приемы:

– разбавление растворителями – водой, низшими спиртами, избытком диметиламина;

– использование специальных аппаратов для проведения процесса, например, секционного реактора вытеснительного типа («труба в трубе»), с высоким соотношением длины трубы к ее диаметру, с организацией отвода тепла с каждой секции;

– дробной или порционной подачей в реактор окиси этилена.

Известен способ получения [патент ГДР 203534, кл. С 07 С 91/06, оп. 26.10.83] диметилэтаноламина взаимодействием окиси этилена (ОЭ) и диметиламина (ДМА) при соотношении ОЭ:ДМА 1:1,1-3,5. Процесс проводится в реакторе периодического действия с мешалкой, в присутствии каталитических количеств воды (0,1-2%), при температуре 60-80°С и давлении до 15 атм. Температуру в зоне реакции поддерживают, подавая окись этилена определенными порциями, а также обеспечивая теплосъем из зоны взаимодействия.

Известен способ получения [патент США 5663444, кл. С 07 С 209/02, оп. 02.09.1997] диалкилэтаноламинов, который проводится при взаимодействии ОЭ и избытка диалкиламина от 1 до 50 молей, лучше от 1 до 10, при температуре 90-160°С и давлении 5-70 атм. Процесс проводится в присутствии каталитических количеств воды – от 2,5 до 50%, после проведения взаимодействия реакционные продукты направляют на разделение, избыточные диалкиламины возвращают на стадию синтеза. Взаимодействие проводят в емкостном аппарате периодического действия с мешалкой, с порционным вводом ОЭ.

Недостатком перечисленных процессов является использование воды, присутствие которой вызывает образование побочных продуктов – гликолей, выделение которых представляет определенные сложности. Кроме того, ДМЭА образует с водой трудно разделяемый азеотроп, что осложняет выпуск товарного ДМЭА требуемой чистоты.

Поэтому более оптимальным представляется получение ДМЭА в безводных условиях.

Основной проблемой, которую приходится решать в безводном синтезе третичных аминоспиртов, кроме обеспечения эффективного теплосъема, является селективность, т.к. побочная реакция оксиэтилирования третичного амина в цепь проходит со значительной скоростью

В особенности это касается синтеза ДМЭА, где скорость побочных реакций оксиэтилирования целевого продукта в цепь на порядок выше, чем в синтезах таких третичных аминоспиртов, как метилдиэтаноламин (МДЭА), триэтаноламин (ТЭА).

Известные способы получения третичных аминоспиртов: ТЭА [Патент РФ 1681489, кл. С 07 С 215/08, оп. 20.10.1999 г.] и МДЭА [Патент РФ 1783771, кл. С 07 С 215/12, оп. 17.009.1990 г.] не подходят для синтеза ДМЭА, так как наличие рециклизируемых промежуточных продуктов (в синтезе МДЭА это ММЭА, в синтезе ТЭА это МЭА, ДЭА) обеспечивает снижение образования побочных высококипящих продуктов оксиэтилирования. В синтезе ДМЭА промежуточных продуктов нет.

Известен автокаталитический способ [патент ФРГ 2357076, кл. С 07 С 91/06, оп. 28.05.75] получения алкилэтаноламинов, в том числе диметилэтаноламина – прототип.

По этому способу взаимодействие ОЭ и безводного диметиламина проводят в реакторе вытеснения типа «труба в трубе». В реактор подают ОЭ и диметиламин (ДМА) в соотношении 1:2. Для обеспечения катализа продуктами реакции на вход трубчатого реактора устанавливают стартовый реактор смешения с малым временем пребывания, обеспечивающим конверсию ОЭ 1-30% или рециклизируют на вход 0,05-0,2 кратную часть реакционной смеси с выхода реактора. Синтез проводят при температуре 100±8°С и давлении 30 атм.

Недостатки рассматриваемого процесса:

– высокая концентрация ОЭ (22-32%) в реакторе вытеснения обуславливает тепловую неустойчивость процесса: небольшие температурные колебания в реакторе могут вызывать неконтролируемый рост температуры, так как выделение тепла реакции происходит динамичнее, чем теплоотвод. Те же последствия наступают в условиях аварийной остановки производства (отключение воды, электроэнергии);

– сложность организации промышленного реактора: необходимость обеспечения высокоэффективного теплосъема обуславливает ограничения по производительности при использовании реактора вытеснения, соотношение длины реактора к его диаметру в прототипе составляет 3600:1;

– необходимость поддержания в реакторном узле давления, значительно превышающего равновесное, для предотвращения образования в трубах газовой фазы;

– высокая температура синтеза, необходимая для повышения производительности, негативно влияет на качество продукта – цветность.

Задачей предлагаемого изобретения является повышение безопасности проведения процесса синтеза, а также обеспечение высокой селективности и увеличение производительности процесса в сочетании с простотой технологического оформления.

Сущность предлагаемого изобретения заключается в том, что способ получения диметилэтаноламина осуществляется взаимодействием безводного диметиламина и окиси этилена в двух последовательных реакторах смешения и вытеснения при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие проводится при равновесном давлении 6-13 атм в обоих реакторах, связанных по газовой фазе, причем в реактор смешения подается диметиламин и окись этилена в мольном соотношении 3-6:1, взаимодействие проводится до достижения концентрации 1,4-5% окиси этилена на выходе из реактора смешения, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения.

Схема реакторного узла представлена на чертеже.

Способ осуществляется следующим образом. Сырье – окись этилена (1 моль) из емкости поз.1, безводный свежий ДМА (1 моль) из емкости поз.2 и возвратный ДМА (2-5 моль) из емкости поз.3 – подается в мольном соотношении, суммарно составляющем 3-6 молей ДМА и на 1 моль ОЭ в реактор смешения поз.4, где в основном (на 75-95%) осуществляется конверсия ОЭ и концентрация ОЭ в реакторе смешения составляет 1,4-5%, что обеспечивает безопасность процесса. Низкая текущая концентрация ОЭ обеспечивается параметрами синтеза: температурой, временем пребывания реакционной смеси в реакторе (соотношение объема реактора к объемной скорости подаваемых компонентов). Высокое соотношение концентраций ДМА и ДМЭА подавляет побочную реакцию, т.к. ОЭ преимущественно реагирует с ДМА, а не с ДМЭА. Затем реакционная смесь по линии поз.6 поступает в реактор вытеснения, где реагирует остальная окись этилена.

Температура в реакторах поддерживается в пределах 70-90°С, она может быть одинаковой в реакторах смешения и вытеснения или разной, но температура в реакторе вытеснения должна быть не ниже температуры реактора смешения. Оба реактора свободно сообщаются поз.7 по газовой фазе и работают в условиях равновесного давления реакционной смеси в пределах 6-13 атм, создаваемом реакционной смесью при заданной температуре. Из реактора реакционная смесь поступает на стадии разделения поз.8, откуда избыточный ДМА возвращается по линии поз.9 в емкость поз.3.

Отличительными признаками предлагаемого способа являются:

– осуществление основной части конверсии ОЭ в реакторе смешения, текущая концентрация ее в реакторе смешения составляет 1,4-5% (в прототипе 22-32%);

– проведение синтеза при одинаковом равновесном давлении реакционной смеси в обоих реакторах (6-13 атм);

– мольное соотношение реагентов на входе в реактор ДМА:ОЭ=3-6:1.

Преимущества предложенного решения:

– высокий уровень безопасности процесса: конверсия окиси этилена осуществляется в основном в реакторе смешения, концентрация ОЭ в нем составляет 1,4-5%. Это обеспечивает тепловую устойчивость реактора в процессе работы и безопасность при аварийных остановках. Дополнительной гарантией безопасности является проведение процесса при равновесном давлении, т.к. возможность снятия тепла испарением части ДМА предотвращает возможность разогревов при остановке процесса;

– простое конструктивное решение реакторов (емкостные аппараты) не ограничивает производительность установки;

– низкая, в сравнении с прототипом, температура синтеза благоприятно влияет на цветность товарного ДМЭА;

– низкое давление в синтезе и простое конструктивное решение обеспечивают снижение инвестиций при строительстве и текущих затрат при эксплуатации производства.

Примеры конкретного выполнения

Процесс в соответствии со схемой, приведенной на чертеже, проводили следующим образом.

Окись этилена и безводный амин подается непрерывно с заданной скоростью, в мольном соотношении 1:3-6 в емкостной реактор смешения поз.4 объемом 1 л, работающий при температуре 70-90°С. Из реактора смешения реакционная смесь перетекает самотеком в реактор вытеснения поз.5 объемом 0,5 л, работающий при температуре 70-90°С. Оба реактора сообщаются по газовой фазе друг с другом линией поз.7, на которой имеется обратный холодильник.

Подача сырьевых компонентов осуществляется с такой скоростью, чтобы ОЭ успевала при заданной температуре прореагировать на 75-95%, при этом концентрация ОЭ в реакторе смешения составляет 1,4-5,0%. Контроль концентрации окиси этилена в реакторе смешения осуществляют газохроматографическим анализом проб, отбираемых периодически из реактора смешения.

Условия и результаты опытов приведены в таблице.

Формула изобретения

Способ получения диметилэтаноламина взаимодействием безводного диметиламина и окиси этилена в двух последовательных реакторах смешения и вытеснения при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, что взаимодействие проводится при равновесном давлении 6-13 атм в обоих реакторах, связанных по газовой фазе, причем в реактор смешения подается диметиламин и окись этилена в мольном соотношении 3-6:1, взаимодействие проводится до достижения концентрации 1,4-5% окиси этилена на выходе из реактора смешения, затем реакционная смесь поступает в реактор вытеснения.

РИСУНКИ

PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Закрытое акционерное общество “Химтэк Инжиниринг”

(73) Патентообладатель:

Марков Сергей Валерьевич

(73) Патентообладатель:

Батанов Ростислав Игоревич

(73) Патентообладатель:

Заборский Дмитрий Владимирович

(73) Патентообладатель:

Никонов Сергей Геннадьевич

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 24.01.2007 № РД0017105

Извещение опубликовано: 20.03.2007 БИ: 08/2007

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Марков Сергей Валерьевич, Батанов Ростислав Игоревич, Заборский Дмитрий Владимирович, Никонов Сергей Геннадьевич

ИЛ

Лицензиат(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Синтез ОКА”

Договор № РД0020508 зарегистрирован 10.04.2007

Извещение опубликовано: 20.05.2007 БИ: 14/2007

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия