Патент на изобретение №2267515

(54) СПОСОБ КАТАЛИТИЧЕСКОГО РИФОРМИНГА

(57) Реферат:

Использование: нефтепереработка и нефтехимия. Сущность: проводят очистку циркулирующего водородсодержащего газа на платиновом и палладиевом катализаторах при температуре 40-200°С и соотношение палладиевого и платинового катализатора в зоне гидрирования находится в интервале 1:10-10:1. Технический результат: повышение активности и селективности работы катализаторов риформинга. 1 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к области нефтепереработки, конкретно к способам получения ароматических углеводородов и компонентов автомобильных бензинов путем каталитического риформинга.

Каталитический риформинг является основным процессом получения ароматических углеводородов и высокооктановых компонентов автобензинов и заключается в том, что сырье – бензиновые фракции – вместе с циркулирующим водородсодержащим газом нагревают и последовательно пропускают через каскад реакторов, в которые загружен платиновый или полиметаллический катализатор [Сулимов А.Д. Каталитический риформинг бензинов. – М.: Химия, 1973, с.87-90].

В процессе эксплуатации катализаторов риформинга происходит их дезактивация в результате образования углеродистых отложений (кокса) на поверхности катализатора. Дезактивация катализаторов приводит к снижению их активности, что вызывает снижение октанового числа катализата или понижает выход ароматических углеводородов [Маслянский Г.Н., Шапиро Р.Н. Каталитический риформинг бензинов. – Л.: Химия, 1985, с.50-59]. Дезактивация катализаторов происходит в результате накопления в зоне реакции непредельных углеводородов, являющихся предшественниками кокса [Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов. Новосибирск, 1983, с.16-65].

С целью компенсации снижения активности катализаторов риформинга в процессе их эксплуатации на промышленных установках производят постепенный подъем температуры на входе в реактор. После достижения предельной температуры восстановление прежней активности катализатора возможно только путем его регенерации, которая заключается в выжиге отложившегося на катализаторе кокса при температуре до 500°С в среде кислородсодержащего газа [Авторское свидетельство ЧССР 191644, С 10 G 35/08].

По способу [Авторское свидетельство СССР 1395357, С 10 G 35/085] удаление кокса с платиносодержащих катализаторов риформинга осуществляется путем обработки катализатора углекислым газом или азотно-углекислой смесью.

Недостатком известных способов реактивации катализаторов риформинга является то, что требуется прерывание реакционного цикла работы промышленной установки.

Наиболее близким по технической сущности является способ повышения стабильности катализаторов риформинга в процессе эксплуатации без остановки процесса для регенерации катализатора [Авторское свидетельство СССР 1503228, С 10 G 35/09], заключающийся в пропускании водородсодержащего газа через слой медно-хромового катализатора. Согласно данному приему достигается очистка водородсодержащего газа от сероводорода, однако практически не происходит гидрирование непредельных соединений.

Недостатком известного способа является недостаточно высокая селективность и активность катализаторов риформинга.

Целью настоящего изобретения является повышение активности и селективности работы катализаторов риформинга.

Поставленная цель достигается предлагаемым способом каталитического риформинга с проведением дополнительного приема одновременного гидрирования непредельных углеводородов, присутствующих в циркулирующем водородсодержащем газе.

Существенным отличительным признаком заявляемого способа является то, что циркулирующий водородсодержащий газ подвергается очистке на платиновых и палладиевых катализаторах при температуре 40-200°С и соотношение палладиевого и платинового катализаторов в зоне гидрирования находится в интервале 1:10-10:1.

Предлагаемый способ каталитического риформинга осуществляется следующим образом.

Исходное сырье – бензиновая фракция – смешивается с водородсодержащим газом и после нагрева поступает в каскад реакторов риформинга со стационарным слоем катализатора. Каталитический риформинг проводят при температуре 480-530°С, при давлении 1,0-4,0 МПа, объемной скорости подачи сырья 1-3 ч^-1, кратности циркуляции водородсодержащего газа 600-2000 нм³/м³ сырья на платиновом или полиметаллическом катализаторе. Газопродуктовую смесь после выхода из последнего реактора охлаждают и разделяют на водородсодержащий газ и катализат. Избыток водородсодержащего газа выводят из процесса, а необходимое количество после сжатия компрессором возвращают на смешение с сырьем. Предварительно перед смешением с сырьем циркулирующий водородсодержащий газ проходит через реактор с палладиевым и платиновым катализатором, на котором происходит гидрирование непредельных углеводородов. Гидрирование проводят при температуре 40-200°С. В реактор загружают палладиевый (содержание палладия 0,1-3,0 мас.%) и платиновый (содержание платины 0,05-1,0 мас.%) катализаторы в соотношении 1:10-10:1. Предварительно катализаторы подвергают нагреву при температуре 300-600°С в токе водородсодержащего газа с содержанием воды 10-200 ppm об., пропускаемого через катализаторы с объемной скоростью 500-2000 ч^-1, при давлении 0,05-2,0 МПа.

Преимущество предлагаемого способа по сравнению с известным заключается в том, что возрастает активность катализаторов риформинга, при этом повышается октановое число катализата на 0,5-1,3 пункта и увеличивается выход катализата на 0,3-1,2 мас.%

Способ соответствует критерию новизны и неочевидности, так как не вытекает из известных технических решений.

Предлагаемый способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Каталитическому риформингу подвергают бензиновую фракцию 85-180°С, имеющую следующий состав, мас.%: парафиновые – 57, нафтеновые – 32, ароматические – 11. Опыт проводят на двухреакторной пилотной установке с циркуляцией водородсодержащего газа (ВСГ).

В первый реактор, предназначенный для гидрирования непредельных углеводородов, загружают палладиевый и платиновый катализаторы в соотношении 1:1 (палладиевый катализатор 0,5 мас.% палладия на оксиде алюминия, загрузка 5 см; платиновый катализатор 0,15 мас.% платины на оксиде алюминия, загрузка 5 см³). Предварительно перед началом опыта катализаторы в первом реакторе прокаливают в токе водорода при температуре 400°С, при давлении 1,0 МПа, подаче водорода 1000 объемов на объем катализатора в течение 12 часов, содержание воды в газе 50 ppm об. Температура в первом реакторе 100°С.

После прохождения водородсодержащего газа через первый реактор он смешивается с сырьем – бензиновой фракцией и поступает во второй реактор, в который загружен катализатор риформинга (0,36 мас.% платины, 0,36 мас.% рения, 1,2 мас.% хлора на оксиде алюминия). Условия опыта: давление 1,5 МПа; объемная скорость подачи сырья 1,5 ч^-1; кратность циркуляции водородсодержащего газа 1200 нм³/м³ сырья; температура во втором реакторе 490°С.

В результате в данном опыте получают катализат с октановым числом 96,5 и.м., выход катализата составляет 88,2 мас.% Содержание непредельных углеводородов в водородсодержащем газе после первого реактора 0,02%.

Пример 2.

Каталитический риформинг проводят, как указано в примере 1. В первый реактор загружают палладиевый и платиновый катализаторы в соотношении 1:10. Перед началом опыта катализатор в первом реакторе прокаливают в токе водорода при температуре 500°С, при давлении 1,5 МПа, подаче водорода 2000 объемов на объем катализатора в течение 24 часов, содержание воды в газе 10 ppm об. Температура в первом реакторе 100°С.

В результате в данном опыте получают катализат с октановым числом 96,4 и.м., выход катализата составляет 87,8 мас.% Содержание непредельных углеводородов в водородсодержащем газе после первого реактора 0,05 мас.%

Пример 3.

Каталитический риформинг проводят, как указано в примере 1. В первый реактор загружают палладиевый и платиновый катализаторы в соотношении 10:1. Перед началом опыта катализатор в первом реакторе прокаливают в токе водорода при температуре 600°С, при давлении 1,0 МПа, подаче водорода 500 объемов на объем катализатора в течение 4 часов, содержание воды в газе 200 ppm об. Температура в первом реакторе 100°С.

В результате в данном опыте получают катализат с октановым числом 96,2 и.м., выход катализата составляет 87,8 мас.%. Содержание непредельных углеводородов в водородсодержащем газе после первого реактора 0,08 мас.%.

Пример 4.

Каталитический риформинг проводят, как указано в примере 1.

В первый реактор, предназначенный для гидрирования непредельных углеводородов, загружают палладиевый и платиновый катализаторы в соотношении 1:1 (палладиевый катализатор 3,0 мас.% палладия на оксиде алюминия, загрузка 5 см³; платиновый катализатор 0,05 мас.% платины на оксиде алюминия, загрузка 5 см³).

Предварительно перед началом опыта катализаторы в первом реакторе прокаливают в токе водорода при температуре 400°С, при давлении 1,0 МПа, подаче водорода 1000 объемов на объем катализатора в течение 12 часов, содержание воды в газе 50 ppm об. Температура в первом реакторе 40°С.

В результате в данном опыте получают катализат с октановым числом 95,5 и.м., выход катализата составляет 87,2 мас.%. Содержание непредельных углеводородов в водородсодержащем газе после первого реактора 0,25 мас.%.

Пример 5.

Каталитический риформинг проводят, как указано в примере 1. В первый реактор, предназначенный для гидрирования непредельных углеводородов, загружают палладиевый и платиновый катализатор в соотношении 1:1 (палладиевый катализатор 0,1 мас.% палладия на оксиде алюминия, загрузка 5 см³; платиновый катализатор 1,0 мас.% платины на оксиде алюминия, загрузка 5 см³).

Предварительно перед началом опыта катализаторы в первом реакторе прокаливают в токе водорода при температуре 400°С, при давлении 1,0 МПа, подаче водорода 1000 объемов на объем катализатора в течение 12 часов, содержание воды в газе 50 ppm об. Температура в первом реакторе 200°С.

В результате в данном опыте получают катализат с октановым числом 95,7 и.м., выход катализата составляет 87,0 мас.%. Содержание непредельных углеводородов в водородсодержащем газе после первого реактора 0,01 мас.%.

Пример 6.

Каталитический риформинг проводят, как указано в примере 1. Циркуляцию водородсодержащего газа осуществляют через первый реактор, в который загружен медно-хромовый катализатор (содержание меди 67 мас.%, хрома 11 мас.%, графита 3,5 мас.%, остальное кислород, связанный в оксидах меди и хрома). Катализатор в первом реакторе предварительно нагревают в токе водорода и азота при давлении 0,25 МПа и подаче газа 200 объемов на объем катализатора до температуры 220°С в течение 21 часа. Температура в первом реакторе в ходе проведения опыта составляет 30°С. В результате в данном опыте получают катализат с октановым числом 95,2 и.м., выход катализата составляет 86,8 мас.%. Содержание непредельных углеводородов в водородсодержащем газе после первого реактора 0,8%.

Таким образом, показано, что гидрирование непредельных углеводородов в циркулирующем водородсодержащем газе на палладиевом и платиновом катализаторе по предлагаемому способу приводит к увеличению выхода катализата и повышению его октанового числа.

Результаты, полученные в примерах 1-6, представлены в таблице.

Формула изобретения

1. Способ каталитического риформинга бензиновых фракций в присутствии платинового катализатора и циркулирующего водородсодержащего газа при повышенных температуре и давлении, отличающийся тем, производится очистка циркулирующего водородсодержащего газа от непредельных углеводородов путем их гидрирования на палладиевом и платиновом катализаторах при температуре 40-200°С и соотношение палладиевого и платинового катализатора в зоне гидрирования находится в интервале 1:10-10:1.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что катализаторы подвергают предварительному нагреву при температуре 300-600°С в токе водородсодержащего газа с содержанием воды 10-200 ррм об., пропускаемого через катализаторы с объемной скоростью 500-2000 ч^-1 при давлении 0,05-2,0 МПа в течение 4-48 ч.