Патент на изобретение №2267272

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2267272 (13) C1
(51) МПК

A01N27/00 (2006.01)
A01N3/02 (2006.01)
C07C13/04 (2006.01)
C07C1/30 (2006.01)

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 18.01.2011 – действует

(21), (22) Заявка: 2004119878/04, 01.07.2004

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

01.07.2004

(45) Опубликовано: 10.01.2006

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
US 6313068 B1, 20.08.1999.
US 2002043730 A1, 18.04.2002.
US 6017849 A1, 25.01.2000.
SU 1075633 A1, 27.06.2000.
SU 326166 A1, 01.01.1972.

Адрес для переписки:

125047, Москва, Миусская пл., 9, стр.1, ООО “Вега-хим”, Ген. директору А.В. Кустову

(72) Автор(ы):

Швец Валерий Федорович (RU),
Гудковский Владимир Александрович (RU),
Козловский Роман Анатольевич (RU),
Кустов Андрей Владимирович (RU),
Сучков Юрий Павлович (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Вега-хим” (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРЕПАРАТОВ ДЛЯ ПОСЛЕУБОРОЧНОЙ ОБРАБОТКИ УРОЖАЯ СЕЛЬСКОХОЗЯЙСТВЕННОЙ ПРОДУКЦИИ

(57) Реферат:

Изобретение относится к технологии препаратов, используемых для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения. В частности, изобретение относится к технологии препаратов на основе 1-метилциклопропена (МЦП) – ингибитора созревания и старения растений и плодов. Препарат получают путем контакта газообразного МЦП с твердыми сорбентами, полученными путем обработки пористых органических и/или неорганических материалов растворами органических и/или неорганических соединений нейтрального и/или кислого и/или основного характера или их смесями. Технический результат: увеличение содержания МЦП в препарате, снижение нормы расхода дефицитных дорогостоящих веществ. 9 з.п. ф-лы, 2 табл.

Изобретение относится к технологии препаратов, используемых для послеуборочной обработки урожая плодоовощной и другой сельскохозяйственной продукции с целью увеличения сроков ее хранения. В частности, изобретение относится к технологии препаратов на основе 1-метилциклопропена (МЦП) – ингибитора созревания и старения растений и плодов.

Известно, что МЦП при нормальных условиях представляет собой газообразное нестабильное вещество, склонное к реакциям окисления, полимеризации и другим превращениям. В связи с этим его хранение, транспортировка и практическое применение в чистом виде очень затруднено [US 6313068].

Для устранения этого недостатка предложены препараты, представляющие собой:

– продукты абсорбции циклопропенов растворами или эмульсиями органических веществ (гексан, бензол, толуол, ксилол, керосин, дизельное топливо, керосин, кетоны, хлорированные углеводороды, сложные и простые эфиры, спирты) или водно-органических жидкостей;

– продукты адсорбции циклопропенов твердыми веществами – тальк, пирофиллит, синтетический кварц, различные типы глин, кизельгур, мел, диатомит, известь, карбонат кальция, бентонит, хлопковая скорлупа, мука пшеницы или сои, трепел, древесная мука, мука раковины грецкого ореха, мука красного дерева и лигнин.

Состав препарата может включать смачивающие агенты, например анионные, катионные или неионогенные поверхностно-активные вещества [US 5518988].

В описании данного патента не приводится конкретное количество сорбированных циклопропенов и их стабильность при хранении, однако из результатов, приведенных в патентах US 6017849 и US 6313068, следует, что степень поглощения циклопропенов при использовании таких сорбентов очень низка, а в некоторых случаях равна нулю.

Известен способ получения препаратов путем сорбции МЦП циклодекстринами, которую осуществляют пропусканием газообразного МЦП через раствор (обычно буферный), содержащий чистый -циклодекстрин (-ЦД), с последующей фильтрацией и сушкой влажного препарата [US 2002043730]. Данный способ позволяет получать препараты с содержанием МЦП до 5% мас.

Основным недостатком способа являются длительные и трудоемкие операции поглощения и выделения товарного препарата, в результате которых неизбежны потери МЦП, связанные с частичным уносом МЦП с раствором и его химическими превращениями в процессах длительной фильтрации и сушки при повышенных температурах. Кроме того, существенным недостатком данного способа являются высокие нормы расхода дефицитного и дорогого -ЦД.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату к предлагаемому способу является способ получения препаратов, представляющих собой продукты сорбции циклопропенов жидкими или твердыми веществами, в котором в качестве сорбентов используют циклодекстрины, краун-эфиры, полиоксиалкилены, полисилоксаны, цеолиты и др. [US 6313068]. Отмечается, что самым эффективным сорбентом для МЦП является -ЦД. Препараты получают путем пропускания газообразного МЦП через водный или буферный раствор, содержащий нерастворенный -ЦД, а также при пропускании МЦП через сухой -ЦД. По данным примеров способа содержание МЦП в препарате при его поглощении твердым (сухим) порошком -ЦД не превышает 0.25% мас.

Основными недостатками данного способа являются относительно низкое содержание МЦП в препарате, а также высокие нормы расхода дефицитного и дорогого -ЦД (более 400 г -ЦД на 1 г МЦП).

Задачей предлагаемого способа является полная или частичная замена дефицитного и дорогого -ЦД на дешевое сырье, а также увеличение содержания МЦП в препарате.

Данная задача решается способом получения препаратов для послеуборочной обработки урожая сельскохозяйственной продукции, представляющих собой продукты сорбции газообразного 1-метилциклопропена твердыми сорбентами, отличающимся тем, что в качестве твердых сорбентов используют пористые органические или неорганические материалы, предварительно обработанные растворами органических и/или неорганических соединений нейтрального и/или кислого и/или основного характера или их смесями.

В качестве твердых органических или неорганических материалов можно использовать широкий круг пористых материалов. Например, неорганические – силикагель, окись алюминия, окись магния, кизельгур, цеолиты и др. Органические – углеродистые материалы, пористые органические полимеры, в частности пористый полистирол, ионообменные смолы, полимерная пена различных марок и др.

В качестве органических соединений для обработки твердых пористых органических или неорганических материалов используют амины, амиды, полисахариды, полиалкиленгликоли, краун-эфиры, криптанды, поверхностно-активные вещества, полиалкиленполиамины, карбоновые кислоты, спирты, сложные эфиры и их смеси.

В качестве неорганических соединений для обработки твердых органических или неорганических материалов используют соли, кислоты или щелочи или их смеси.

В качестве растворителей органических и неорганических соединений могут быть использованы доступные и дешевые вещества, например вода, низшие алифатические спирты, эфиры, а также их смеси.

Наиболее предпочтительны вода, метанол, этанол, метилформиат, диэтиловый эфир.

Сорбенты для синтеза препарата могут быть получены в одну стадию путем обработки твердых пористых материалов раствором, содержащим одно или несколько неорганических веществ, или раствором, содержащим одно или несколько органических веществ, или раствором, содержащим смесь неорганических и органических веществ.

Однако, предпочтительно, сорбенты получают в две стадии. Вначале твердый пористый материал обрабатывают раствором I, содержащим обычно одно или два неорганических вещества, а затем раствором II, содержащим одно или два органических вещества. Обычно после обработки раствором I и/или раствором II твердый пористый материал сушат при 20-250°С при нормальном давлении или под вакуумом.

В некоторых случаях после первой или второй стадии обработки твердый пористый материал может быть промыт водой или другим подходящим растворителем и после чего высушен.

Следующие примеры иллюстрируют способ:

Сорбенты для получения препаратов получают путем контакта твердых пористых материалов с растворами органического и/или неорганического вещества в аппарате с мешалкой при перемешивании при 20-120°С в течение 20-360 мин. Синтез сорбентов можно проводить, пропуская растворы органических и/или неорганических веществ через колонку, заполненную твердым пористым материалом.

Для иллюстрации заявленного способа в качестве неорганических твердых пористых материалов использовали: цеолиты – марок МСМ-41 и VPI-5; силикагели – марки КСК и ШСК; окись алюминия по ТУ 6-09-426-75, оксид магния ГОСТ 4526-75, диатомит.

В качестве органических твердых пористых материалов использовали активированные угли – марок ОУА и ОУ; углеродные сорбенты на основе бурых ископаемых углей (УСБУ), ионообменные смолы: аниониты – марок ВП1-п и ВП-1Ап, катионит – марки КУ-23 10/60, амфолит – марки ВП-3К, пористый полистирол марок «Поролас» и «Полисорб», пористый полипропилен, полимерную пену модифицированной мочевиноформальдегидной смолы (ПП).

В качестве органических веществ для обработки твердых пористых материалов использовали -, – и – циклодекстрины, крахмал, краун-эфиры (15-краун-5 и дибензо-18-краун-6), криптанды (Kryptofix® 221 и Kryptofix® 222), неонол АФ9-12, полиэтиленгликоль ПЭГ-13, ацетамид, уротропин, модифицированный -ЦД (оксиэтилированный n=6), подсолнечное масло, поливиниловый спирт, этилендиаминтетрауксусную кислоту, уксусную кислоту, глицерин.

В качестве неорганических веществ для обработки твердых пористых материалов использовали гидроксид натрия, карбонаты и бикарбонаты натрия, калия, аммония, азотнокислое серебро и ацетат натрия.

Синтез препарата проводили путем контакта газообразного МЦП с полученными сорбентами. Для это сорбенты загружали в стеклянный сосуд, установленный на вибратор, сосуд вакуумировали в течение 20-40 мин, после этого заполняли газообразным МЦП и встряхивали в течение 15-90 мин до полного поглощения МЦП. После этого препарат выгружали и расфасовывали в пакетики из полимерного материала.

Полученный препарат проверяли на содержание в нем МЦП известными методами, например погружая его в воду в закрытой колбе и анализируя концентрацию МЦП в газовом пространстве колбы методом ГЖХ.

Условия обработки твердых пористых материалов и результаты анализа на содержание МЦП в полученных препаратах приведены в таблицах 1 и 2.

Полученные препараты были использованы для обработки урожая сельскохозяйственной продукции (яблоки, груши, вишня, помидоры, огурцы, срезанные цветы и др). Экспериментально установлено, что эффективность действия полученных препаратов практически ничем не отличаются от препаратов, полученных путем сорбции МЦП чистым порошком -ЦД.

В отличие от известного, предлагаемый способ позволяет снизить нормы расхода или полностью исключить применение дефицитного и дорогого -ЦД, a также увеличить содержание МЦП в получаемых препаратах до 2% мас.

Таблица 1
Исходные твердые пористые материалы сорбенты и условия их обработки
Пористый материал Раствор I Раствор II
В-во %мас. В-во %мас. t,°C , мин В-во %мас. В-во %мас. t,°C , мин
1 Al2O3 NaOH 3,1 55 60 -ЦД 9,1 40 45
2 СГ-ШКС NaHCO3 1,0 20 45 ПЭГ-13 3,0 КЭ2 0,8 35 25
3 СГ-КСК AgNO3 0,1 35 30 -ЦДм 1,9 30 30
4 АУ-ОАУ -ЦД 4,3 ПВС 0,9 45 90
5 АУ-ОУ (NH4)2CO3 1,0 25 60 Крахмал 3,0 КЭ2 0,5 35 45
6 ППС – ПороласГМ ГМТА 0,7 40 70 -ЦД 2,0 КД2 0,5 50 60
7 Цеолит МСМ-41 HNO3 3,5 120 135 -ЦД 3,6 ПМ 5,0 30 30
8 Цеолит VPI-5 NaNO3 10,0 120 360 -ЦЦ 3,1 -ЦД 0,5 35 100
9 MgO AgNO3 0,9 20 50 -ЦД 5,0 Глицерин 11,5 45 70
10 Анионит ВП-1Ап NH4NO3 1,5 АА 0,2 45 80 КД1 0.1 -ЦД 1,0 55 50
11 Катионит КУ-23 AcNa 0,9 УК 0,1 50 110 КЭ1 1,2 -ЦД 2,0 20 30
12 Диатомит NaOH 0,5 70 60 -ЦДм 3,9 Неонол 0,5 55 65
13 Амфолит ВП-3К КНСО3 0,1 40 120 ПВС 10,0 -ЦД 1,0 25 40
14 АУ – АГ-3 ЭДТА 3,3 50 60 Крахмал 2,0 -цд 1,5 35 45

Условные обозначения:

-ЦД – -циклодекстрин; ГМТА – уротропин; -ЦДм – модифицированный -ЦД;
-ЦД – -циклодекстрин; АА – ацетамид; КД1 – Kryptofix®221
-ЦД – -циклодекстрин; КЭ1 – дибензо-18-краун-6; КД2 – Kryptofix®222
AcNa – ацетат натрия; КЭ2 – 15-краун-5; ПВС – поливиниловый спирт;
УК – уксусная кислота; ПМ – подсолнечное масло; ЭДТА – этилендиаминтетрауксусная к-та;
-ЦДм – оксиэтилированный -ЦД; АУ – активированный уголь; ППС – пористый полистирол
СГ – силикагель;

Таблица 2
Содержание 1-метилциклопропена в препаратах
№ препарата Пористый материал Содержание МЦП, %мас.
1 Al2O3 1,8
2 СГ – ШКС 1,1
3 СГ – КСК 1,4
4 АУ – ОАУ 1,6
5 АУ-ОУ 1,3
6 ППС – ПороласГМ 2,0
7 Цеолит МСМ-41 1,0
8 Цеолит VPI-5 1,9
9 MgO 1,7
10 Анионит ВП-lAn 0,9
11 Катионит КУ-23 1,1
12 Диатомит 1,9
13 Амфолит ВП-3К 1,2
14 АУ – АГ-3 1,0

Формула изобретения

1. Способ получения препаратов для послеуборочной обработки урожая сельскохозяйственной продукции, представляющими собой продукты сорбции газообразного 1-метилциклопропена твердыми сорбентами, отличающийся тем, что в качестве твердых сорбентов используют пористые органические и/или неорганические материалы, предварительно обработанные растворами органических и/или неорганических соединений нейтрального, и/или кислого, и/или основного характера или их смесями.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве пористых неорганических материалов используют силикагель, диатомит, цеолиты, оксиды алюминия и магния.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что в качестве твердых пористых органических материалов используют пористые полимерные материалы и углеродные сорбенты.

4. Способ по п.3. отличающийся тем, что в качестве пористых полимерных материалов используют пористые полистирол и ионообменные материалы.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что в качестве ионообменных материалов используют катиониты, аниониты и амфолиты.

6. Способ по п.1. отличающийся тем, что в качестве органических соединений для обработки твердых пористых материалов используют амины, амиды, полисахариды, полиалкиленгликоли, краун-эфиры, криптанды, поверхностно-активные вещества, спирты, сложные эфиры и их смеси.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что в качестве полисахаридов используют целлюлозу, крахмал, глюкозу, сахарозу, лактозу, циклодекстрины и/или их модифицированные производные.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что в качестве циклодекстринов используют -циклодекстрин, -циклодекстрин и -циклодекстрин или их смеси, a в качестве модифицированных производных – продукты взаимодействия циклодекстринов с алкиленоксидами.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве неорганических соединений для обработки твердых органических и/или неорганических материалов используют соли, кислоты, или щелочи, или их смеси.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что в качестве солей используют соли слабых кислот и щелочных металлов и/или аммония.


PC4A – Регистрация договора об уступке патента Российской Федерации на изобретение

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Вега-хим”

(73) Патентообладатель:

Общество с ограниченной ответственностью “Фито-Маг”

Дата и номер государственной регистрации перехода исключительного права: 17.04.2007 № РД0020937

Извещение опубликовано: 27.05.2007 БИ: 15/2007


Categories: BD_2267000-2267999