Патент на изобретение №2267176

(54) СПОСОБ ОБЕЗВРЕЖИВАНИЯ МАЛО- И СРЕДНЕМИНЕРАЛИЗОВАННЫХ НИЗКОАКТИВНЫХ ЖИДКИХ ОТХОДОВ В ПОЛЕВЫХ УСЛОВИЯХ

(57) Реферат:

Изобретение относится к области переработки жидких радиоактивных отходов. Сущность изобретения: способ обезвреживания мало- и среднеминерализованных низкоактивных жидких отходов в полевых условиях включает очистку на механических и ультрафильтрах. Последующее опреснение на обратноосмотических фильтрах и доочистку на ионообменных фильтрах с реагентной обработкой отработанных ионообменных смол ферроцианидом калия и солями кобальта. Затем обработанную смолу используют в качестве сорбционного предфильтра, в котором производят очистку отходов перед подачей на ионообменный фильтр. Образующиеся вторичные радиоактивные отходы фиксируют в устойчивой среде. Преимущества изобретения заключаются в повышении степени очистки и сокращении объема вторичных отходов.

Изобретение относится к области обезвреживания жидких радиоактивных отходов (ЖРО) мембранно-сорбционными методами и может быть использовано для очистки вод от радионуклидов на мобильных установках переработки ЖРО в полевых условиях.

При эксплуатации атомных станций и других ядерных объектов помимо образования реагентных ЖРО (дезактивирующих, моющих, регенерирующих растворов и др.), отличающихся повышенной засоленностью и радиоактивностью, происходит загрязнение значительных объемов мало- и среднеминерализованных природных (в том числе и морских) вод радионуклидами до концентраций, превышающих допустимые лишь на 3-4 порядка. Такие отходы часто образуются на объектах, не имеющих собственных установок водоочистки, т.е. требующих применения мобильных (транспортируемых) установок в полевых условиях.

Известен способ обезвреживания маломинерализованных низкоактивных вод в полевых условиях на установке, включающей очистку на механических и ультрафильтрах, опреснение на обратноосмотических фильтрах и доочистку на регенерируемых ионообменных фильтрах с отверждением образующихся радиоактивных концентратов включением в портландцементы [1]. Данный способ по своей технической сущности и достигаемому эффекту наиболее близок к заявляемому и выбран в качестве прототипа.

Основным недостатком данного способа является его низкая эффективность при переработке среднеминерализованных жидких отходов (например, радиоактивно загрязненных морских вод солесодержанием до 35 г/л). Дело в том, что при солесодержании перерабатываемых ЖРО более 3-4 г/л обратный осмос не обеспечивает опреснение растворов ниже 0,2 г/л (коэффициенты очистки по одновалентным солям 15-20 [2]). В то же время при доочистке на ионообменных фильтрах растворов с солесодержанием более 0,2 г/л (верхняя граница оптимального использования ионообменных фильтров [3]) происходит быстрое насыщение ионообменных фильтров, что требует их регенерации (обработки H₂SO₄ и NaOH) или частой замены. В любом случае происходит значительное увеличение объема захораниваемых отходов за счет цементирования обратноосмотических концентратов и регенератов (при отверждении концентрата до 200 г/л степень включения в цемент до 7,5% по солям [4]), причем для качественной регенерации требуется 4-5 кратный избыток реагентов, или за счет цементирования отработанных ионообменных смол (степень включения в цемент не более 10-12% по сухой массе [5]). Кроме того, если очистка от ⁹⁰Sr в растворах, минерализация которых определяется солями натрия, на ионообменных фильтрах достигает 10⁴ раз, то очистка от ¹³⁷Cs определяется степенью обессоливания, т.е. удалением всех натриевых солей [6].

Удаление ¹³⁷Cs эффективно производят с помощью осаждения из растворов ферроцианидов таких металлов, как Fe, Ni, Cu, Zn. Наиболее часто применяют ферроцианид никеля, так как он менее чувствителен к солевому составу перерабатываемых отходов и сохраняет сорбционные свойства в широком интервале рН [7]. Однако осветление растворов после их химической обработки ферроцианидами никеля-калия весьма трудоемко, а образующиеся осадки имеют высокую (95-99%) влажность, что приводит при их последующем цементировании к значительному увеличению объемов захораниваемых отходов.

Задача, решаемая данным изобретением, заключается в расширении диапазона минерализации перерабатываемых ЖРО, увеличении степени очистки от радиоцезия и сокращении объема отвержденных радиоактивных отходов без ухудшения их качества.

Сущность изобретения заключается в том, что в способе обезвреживания мало- и среднеминерализованных низкоактивных жидких отходов в полевых условиях, включающем очистку на механических и ультрафильтрах, опреснение на обратноосмотических фильтрах и доочистку на ионообменных фильтрах с реагентной обработкой отработанных ионообменных смол и отверждением образующихся вторичных радиоактивных отходов включением в портландцемента, реагентную обработку отработанных ионообменных смол проводят не кислотой (H₂SO₄) и щелочью (NaOH), а ферроцианидом калия (К₄[Fe(CN)₆]) и солями кобальта, и затем обработанные смолы используют в качестве сорбционного предфильтра перед ионооменным фильтром.

Способ осуществляется следующим образом.

Среднеминерализованные (до 35 г/л по сухому остатку) низкоактивные (до 10^-5 Ки/л), в основном хлоридно-сульфатно-бикарбонатные, жидкие отходы направляют на механические и ультрафильтры для очистки от взвесей и нефтепродуктов. Затем отходы подают на опреснение (снижение солесодержания в 15-20 раз, то есть до значений не более 1,8-2,3 г/л) на обратноосмотический фильтр и на доочистку на сорбционный предфильтр и ионообменный фильтр (солесодержание фильтрата не более 1,0 г/л и удельная активность не более 10^-9 Ки/л). Регенерация ионообменного фильтра не производится, а загрузка предфильтра осуществляется отработанными ионообменными смолами (из ионообменного фильтра), обработанными ферроцианидом калия (К₄[Fe(CN)₆]) и солью кобальта (например, CoCl₂6Н₂О). При этом на предфильтре происходит доочистка от основного количества радиоцезия, а на ионообменных фильтрах – от радиостронция и других радионуклидов. Образующиеся в процессе обезвреживания вторичные радиоактивные отходы отверждают включением в портландцемента. Причем со стадии доочистки на цементирование направляют только отработанные ионообменные смолы после выработки их ресурса в предфильтре. В процессе обезвреживания достигается суммарная очистка от радиоцезия не менее чем в 10⁴ раз. Степень включения в портландцемента отработанных ионообменных смол после их реагентной обработки и использования в качестве предфильтров достигает 20% по сухой массе, а выщелачиваемость радиоцезия из отвержденных продуктов через 90 суток составляет менее 110^-4 г/см²сут.

По сравнению с известными мембранно-сорбционньми способами обезвреживания ЖРО данный способ не только гарантирует очистку от радиоцезия не менее чем в 10⁴ раз даже при солесодержании до 35 г/л, но приводит к сокращению объема отвержденных портландцементами ионообменных смол при повышении прочности фиксации в них радиоцезия, что не следует явным образом из уровня техники, т.е. соответствует критерию изобретательского уровня.

Примеры конкретного выполнения.

Пример 1. В качестве среднеминерализованных низкоактивных жидких отходов использовали загрязненную морскую (солесодержанием 35 г/л) воду, содержащую 24,0 г/л NaCl, 5,0 г/л MgCl₂, 3,9 г/л Na₂SO₄, 1,1 г/л CaCl₂, 0,7 г/л KCl, 0,2 г/л NaHCO₃, 0,1 г/л KBr, 0,05 г/л железа и 0,03 г/л нефтепродуктов (взвешенные вещества 0,1 г/л). Удельная активность составляла 5·10^-6 Ки/л по цезию-137 и 5·10^-6 Ки/л по стронцию-90.

Обезвреживание проводили путем очистки на механических и ультрафильтрах от радионуклидов, адсорбированных на взвесях и коллоидах, затем обессоливанием на обратноосмотическом фильтре и доочисткой на ионообменных фильтрах (КУ-2 в Н⁺-форме и АВ-17 в ОН^–-форме) от радионуклидов, входящих в состав комплексов и солей. Обратноосмотический фильтр работал при давлении 7 МПа с опреснением воды до 2 г/л и концентрированием ЖРО до 200 г/л. Ионообменный фильтр на 1 объем смолы обеспечивал обессоливание до 40 мг/л около 20 объемов раствора (без обратноосмотического опреснения, т.е. при 35 г/л – лишь около 1 объема).

Образующиеся при обезвреживании вторичные радиоактивные растворы отверждали портландцементами ГОСТ 10178-85 (портландцементом или шлакопортландцементом марки 400). Обратноосмотический концентрат (200 г/л) смешивали с цементом в соотношении 0,6:1,0, а отработанные ионообменные смолы – с водой и цементом в соотношении 0,17-0,2:0,43-0,46:1,0 и отверждали в течение 28 суток.

Удельная активность очищенной воды составляла 5·10^-9 Ки/л по цезию-137 и 5·10^-10 Ки/л по стронцию-90. Отвержденные цементные компаунды с солевым концентратом имели прочность более 10 МПа, а с ионообменной смолой более 5 МПа при выщелачиваемости цезия-137 (через 90 суток) около 1·10^-3 г/см²·сут, что соответствует техническим требованиям РД 95 10497-93 [8]. Объем отвержденных отходов, направляемых на захоронения, составлял, соответственно, 26% и 8-9% (суммарно до 34-35%) от объема исходных ЖРО.

Пример 2. Отличается от примера 1 тем, что отработанные ионообменные смолы не отверждали, а регенерировали 5-кратным избытком Н₂SO₄ и NaOH. Отработанные регенераты направляли на обратноосмотические фильтры для очистки и концентрирования, а полученные концентраты цементировали. Объем отвержденных концентратов (200 г/л) морских солей и регенератов составлял соответственно 26% и 8-9% (суммарно до 34-35%) от объема исходных ЖРО.

Пример 3. Отличается от примера 1 тем, что отработанные ионообменные смолы не отверждали, а обрабатывали 0,5 М раствором ферроцианида калия (К₄[Fe(CN)₆]), а затем 0,5 М раствором хлорида кобальта (CoCl₂6H₂O). Обработанную смолу использовали в качестве сорбционного предфильтра перед свежезагруженным ионообменным фильтром и отверждали только после выработки ее ресурса по радиоцезию (проскока цезия в фильтрат). В этом случае свежий ионообменный фильтр работал до насыщения его по солям жесткости, то есть одним объемом смолы очищали до 200 объемов раствора после обратноосмотического фильтра (солесодержанием до 2 г/л). Примерно такой же объем выдерживал и сорбционной предфильтр, обеспечивая конечное содержание цезия-137 в фильтрате не более 1·10^-10 Ки/л. После выработки ресурса смолу из ионообменного фильтра направляли на реагентную обработку и в предфильтр, а смолу из предфильтра направляли на отверждение. Отработанную смолу из предфильтра смешивали с водой и цементом в соотношении 0,43:0,65:1,0. Несмотря на большее (в 2 раза) наполнение по смоле и на 12-13% меньший расход цемента по сравнению с примером 1, прочность отвержденного продукта составляла более 10 МПа, а выщелачиваемость цезия-137 (через 90 суток) менее 1·10^-4 г/см²·сут, что соответствует требованиям безопасности при захоронении радиоактивных цементных компаундов в открытый грунт [9]. Объем отвержденных концентратов (200 г/л) морских солей и смол из сорбционного предфильтра составил, соответственно, 26% и 0,7-0,8% (суммарно не более 27%) от объема исходных ЖРО.

Предлагаемый способ расширяет диапазон солесодержания перерабатываемых ЖРО вплоть до 35 г/л, что является особенно важно при обезвреживании радиоактивно загрязненных морских вод. При этом достигается суммарная очистка от цезия-137 и стронция-90 до 10⁴ раз, что обеспечивает для низкоактивных ЖРО возможность сброса обезвреженных вод в окружающую среду. Объем отвержденных отработанных ионообменных смол сокращается в 10 раз, а возрастающая в 10 раз прочность фиксации в них радиоцезия позволяет захоранивать такие цементные блоки в простейшие грунтовые могильники.

Предлагаемый способ может осуществляться на том же отечественном оборудовании, что и прототип (для сорбционной предочистки используется такой же фильтр, как и для ионообменной доочистки), т.е. промышленно применим. Повторное использование отработанных ионообменных смол в качестве селективного сорбента не только сокращает общий объем захораниваемых отвержденных отходов на 30%, но и повышает их качество и экологическую безопасность.

Источники информации

1. Епимахов В.Н., Олейник М.С. Способ обезвреживания маломинерализованных низкоактивных отходов в полевых условиях. – Патент РФ №2144708, Бюл. №2, 2000.

2. Дытнерский Ю.И., Пушков А.А., Свитцев А.А. и др. Очистка и концентрирование жидких отходов с низким уровнем радиоактивности методом обратного осмоса. – Атомная энергия, 1973, т.35, вып.6, с.405-408.

3. Хоникевич А.А. Очистка радиоактивно-загрязненных вод. – М., Атомиздат, 1974, с.284.

4. Соболев И.А. и др. Обезвреживание радиоактивных отходов на централизованных пунктах. – М., Энергоатомиздат, 1983 г., с.40-45.

5. Bonnevie-Svendsen M.” Tallberg К., Aittola P., e.a. Studies on the incorporation of spent ion-exchange resins from nuclear power plants into bitum and cement. – In: Symposium on the ion-site management of power reactor wastes, Zurich, 26-30 Marh, 1979, Paris, 1979, p.155-174.

6. Раузен Ф.В., Соловьева З.Я. Удаление радиоактивных изотопов из сбросных вод. – Атомная энергия, 1965, т.18, вып.6, с.623-626.

7. Никифоров А.С., Еуличенко В.В., Жихарев М.И. Обезвреживание жидких радиоактивных отходов. -М, Энергоатомиздат, 1985, с.36.

8. Качество компаундов, образующихся при цементировании жидких радиоактивных отходов низкого и среднего уровней активности. – Технические требования. – РД 95 10497-93. – М.: Минатом РФ, 1993.

9. Баженов Ю.М., Волкова О.И., Духович Ф.С. и др. Условия безопасности при хранении радиоактивных цементов. – Изотопы в СССР, 1970, т.17, с.17-22.

Формула изобретения

Способ обезвреживания мало- и среднеминерализованных низкоактивных жидких отходов в полевых условиях, включающий очистку на механических и ультрафильтрах, опреснение на обратноосмотических фильтрах и доочистку на ионообменных фильтрах с реагентной обработкой отработанных ионообменных смол и отверждением образующихся вторичных радиоактивных отходов включением в портландцементы, отличающийся тем, что реагентную обработку отработанных ионообменных смол проводят ферроцианидом калия и солями кобальта, а затем обработанную смолу используют в качестве сорбционного предфильтра, в котором производят очистку отходов перед подачей на ионообменный фильтр.