Патент на изобретение №2266944

(54) СПОСОБ ПЕРЕРАБОТКИ ЖИДКИХ ПРОДУКТОВ ПИРОЛИЗА В АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ

(57) Реферат:

Использование: нефтехимия. Сущность: проводят выделение из жидких продуктов пиролиза фракции С₆-С₁₁, которую затем разделяют на фракции С₆-C₈ и С₉-С₁₁. Фракцию С₆-C₈ подвергают каталитическим гидростабилизации и гидроочистке. Фракцию С₉-С₁₁ гидростабилизируют в присутствии катализатора, из гидростабилизированной фракции С₉-С₁₁ выделяют фракцию С₁₀-С₁₁. Фракции С₆-С₈ и С₁₀-С₁₁ смешивают в определенном соотношении и подвергают термическому гидродеалкилированию. Целевые продукты – бензол и нафталин из гидродеалкилата выделяют ректификацией. Высокочистый бензол получают после тонкой каталитической доочистки. Технический результат: увеличение выхода целевых продуктов (нафталина и бензола) и межрегенерационного периода работы катализатора гидростабилизации. 1 з.п. ф-лы., 1 ил., 4 табл.

Изобретение относится к нефтехимической промышленности и, более конкретно, к способу получения незамещенных ароматических углеводородов из жидких продуктов пиролиза.

Ароматические углеводороды находят широкое применение в химической промышленности в качестве сырья для поверхностно-активных веществ, красителей, фталевого ангидрида детергентов, смол, жидких кристаллов и других химических продуктов.

Известен способ переработки жидких продуктов пиролиза (ЖПП) в бензол, в соответствии с которым сырье подвергают ректификации с выделением фракции ароматических углеводородов С₆-C₈ (70-150°С) (Справочник нефтехимика, т.1, Л., “Химия”, 1978 г., с.113) [1]. Эту фракцию стабилизируют путем гидрирования диолефинов и винилароматических углеводородов, содержащихся в ней. Затем проводят гидрокрекинг и гидродеалкилирование, одновременно с которым протекает гидрообессеривание. После отделения газа, содержащего водород и метан, жидкие продукты реакции разделяют ректификацией с получением ароматических углеводородов, из которых выделяют бензол с чистотой 99,9% при селективности 98%. Бензол является единственным товарным продуктом в данном процессе.

Таким образом, в данном способе переработки ЖПП в ароматические углеводороды используется только бензол-толуол-ксилольная фракция, другие ценные углеводороды, содержащиеся в этом сырье, не используются.

Более полное использование упомянутого сырья достигается в способе переработки ЖПП, предусматривающем переработку пироконденсата – фракции НК-200°С (НК – начало кипения), выделяемой ректификацией из ЖПП. Пироконденсат разделяют на фракции НК-70°С, 70-150°С – бензол-толуол-ксилольную (БТК-фракцию) и остаток 150°С-КК (КК – конец кипения). Фракцию НК-70°С после дополнительной гидростабилизации используют в качестве компонента бензина, фракция 150°С-КК служит сырьем для получения технического углерода или котельного топлива. БТК-фракцию подвергают гидростабилизации на палладиевом катализаторе, гидрообессериванию на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе и термическому гидродеалкилированию. Затем проводят адсорбционную доочистку концентрата бензола на глине, из доочищенной фракции ректификацией выделяют высокочистый бензол (Справочник нефтехимика, т.1, Л., “Химия”, 1978 г., с.108-110) [2].

В способе [2], как и в [1], предусматривается получение только одного целевого продукта – бензола, остальное сырье свыше 50 мас.% используют для получения малоценных побочных продуктов.

Известен способ переработки ЖПП в ароматические углеводороды путем выделения из них пироконденсата – фракции с пределами выкипания от НК до 190°С и тяжелой части ЖПП с температурой кипения от 190°С до КК. Из первой фракции выделяют БТК-фракцию С₆-C₈ (70-150°С). Эту фракцию подвергают гидростабилизации на палладиевом катализаторе, гидрообессериванию на алюмо-кобальт-молибденовом катализаторе и термическому гидродеалкилированию. Из тяжелой части ЖПП выделяют фракцию С₁₀-С₁₁ (190-230°С), содержащую биядерные ароматические углеводороды, из которой после гидростабилизации ректификацией выделяют нафталин (Справочник нефтехимика, т.1, Л., “Химия”, 1978 г., с.106-108) [3].

Таким образом, в способе [3] ЖПП используют как для получения бензола, так и для получения нафталина, т.е. в ароматические углеводороды перерабатывают, как пироконденсат, так и тяжелую часть ЖПП. Вместе с тем, указанный способ технологически достаточно сложен. Для его осуществления необходимы стадии многократного ректификационного разделения ЖПП. Это приводит к значительному осмолению содержащихся в них диенов и винилароматики. Кроме того, получение ароматических углеводородов путем переработки ЖПП, в соответствии с данным способом, связано со значительными материальными затратами. Выходы бензола и нафталина недостаточно высоки.

Задачей настоящего изобретения, таким образом, являлось создание более технологичного и экономичного способа переработки жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды.

Сформулированная задача, в соответствии с настоящим изобретением, решается за счет того, что в способе переработки жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды, включающем стадии выделения фракции С₆-C₈, содержащей моноядерные ароматические углеводороды, каталитических гидростабилизации, гидроочистки и последующего термического гидродеалкилирования, ректификационного разделения продукта гидродеалкилирования, выделения из него целевого продукта и его тонкой доочистки, а также выделения фракции, содержащей биядерные ароматические углеводороды, ее гидростабилизации и ректификации с выделением нафталина, из жидких продуктов пиролиза предварительно выделяют фракцию С₆-С₁₁, которую затем разделяют на фракции С₆-C₈ и С₉-С₁₁, фракцию С₉-С₁₁ подвергают каталитической гидростабилизации, из нее ректификацией выделяют содержащую биядерные ароматические углеводороды фракцию С₁₀-С₁₁, которую смешивают с фракцией С₆-C₈, подвергнутой каталитическим гидростабилизации и гидроочистке, в массовом соотношении 1:6,0-9,9 и эту смесь подвергают термическому гидродеалкилированию, продукт термического гидродеалкилирования разделяют на бензол-толуольную и нафталиновую фракции, бензол-толуольную фракцию подвергают тонкой каталитической доочистке, из доочищенной бензол-толуольной фракции ректификацией выделяют бензол высокой чистоты и толуол, последний возвращают на стадию гидродеалкилирования, из нафталиновой фракции ректификацией выделяют нафталин. Сформулированная задача решается также за счет того, что массовое соотношение свежей фракции С₆-C₈ и возвратного толуола предпочтительно поддерживают в пределах 7,0÷9,9:1.

Изобретение иллюстрируется чертежом, на котором представлена принципиальная технологическая схема установки для осуществления предлагаемого способа.

Установка включает

ректификационные колонны, предназначенные для: К-1 – выделения из жидких продуктов пиролиза (ЖПП) фракции С₆-С₁₁, К-2 – разделения фракции С₆-С₁₁ на фракции С₆-С₈ и С₉-С₁₁, К-3 – разделения фракции С₉-С₁₁ на фракции С₉ и С₁₀-С₁₁, К-4 – обезгаживания продукта гидродеалкилирования, К-5 – разделения продукта гидродеалкилирования на бензол-толуольную и нафталиновую фракции, К-6 – выделения товарного бензола высокой чистоты и возвратного толуола, К-7 – выделения товарного нафталина;

реакторы, предназначенные для: Р-1 – каталитической гидриростабилизации, Р-2 – каталитической гидроочистки фракции С₆-C₈, Р-3 – каталитической гидриростабилизации фракции С₉-С₁₁, Р-4 – совместного термического гидродеалкилирования фракций С₆-C₈ и С₁₀-С₁₁, Р-5 – тонкой каталитической доочистки бензол-толуольной фракции.

На чертеже показаны также основные технологические потоки: 1 – жидкие продукты пиролиза (ЖПП), направляемые на ректификацию; 2 – фракция С₆-С₁₁; 3- тяжелая смола пиролиза, направляемая на дальнейшую переработку; 4 – фракция С₆-C₈; 5 – водород; 6 – гидростабилизированная С₆-С₈; 7 – гидроочищенная фракция С₆-C₈; 8 – фракция С₉-С₁₁; 9 – водород; 10 – гидростабилизированная фракция С₉-С₁₁, 11 – фракция С₉; 12 – гидростабилизированная фракция С₁₀-С₁₁; 13 – водород; 14 – продукты гидродеалкилирования; 15 – водород в смеси с метаном; 16 – обезгаженный гидродеалкилат; 17 – бензол-толуольная фракция; 18 – нафталиновая фракция; 19 – водород; 20 – бензол-толуольная фракция, подвергнутая тонкой каталитической доочистке; 21 – товарный бензол, 22 – толуол, рециклизуемый на стадию термического гидродеалкилирования; 23 – алкилбензолы, рециклизуемые на стадию гидродеалкилирования; 24 – товарный нафталин, 25 – дифенильная фракция.

В соответствии с настоящим изобретением в колонне К-1 из жидких продуктов пиролиза (ЖПП) – поток 1 выделяют фракцию С₆-С₁₁ – поток 2 и тяжелую смолу пиролиза – поток 3, направляемую на дальнейшую переработку в котельное топливо или технический углерод. Фракцию С₆-С₁₁ – поток 2 в колонне К-2 разделяют на фракции С₆-C₈ – поток 4 и С₉-С₁₁ – поток 8. Головной продукт колонны К-2 – фракцию С₆-C₈ – поток 4 направляют в реактор Р-1, в котором на катализаторе Pd/Al₂O₃ ее подвергают гидростабилизации водородом – поток 5, т.е. очистке от диеновых и винилароматических углеводородов. Гидростабилизированную фракцию С₆-C₈ – поток 6 в реакторе Р-2 действием водорода (поток 5) в присутствии катализатора СоО+МоО₃+Al₂O₃ или NiO+МоО₃+Al₂О₃ подвергают гидроочистке от олефинов и серусодержащих соединений. Кубовый продукт колонны К-2 – фракцию С₉-С₁₁ – поток 8, направляют в реактор Р-3, где ее гидростабилизируют действием водорода – поток 9 в присутствии Ро/Al₂О₃. Гидростабилизированную фракцию С₉-С₁₁ – поток 10 направляют в колонну К-3, верхом которой отбирают фракцию С₉ – поток 11. Фракцию С₉ используют в качестве высокооктановой добавки к топливам. В качестве кубового продукта колонны К-3 отбирают фракцию С₁₀-С₁₁, содержащую биядерные ароматические углеводороды (поток 12). Очищенную фракцию С₆-C₈ – поток 7 и очищенную фракцию С₁₀-С₁₁ – поток 12 смешивают в заданном соотношении и направляют в реактор Р-4, в котором действием водорода – поток 13 проводят термическое гидродеалкилирование. Продукты гидродеалкилирования (гидродеалкилат) – поток 14 направляют в колонну К-4, где его обезгаживают, т.е. производят отдувку смеси водорода и метана – поток 15. Обезгаженные продукты гидродеалкилирования – поток 16 в колонне К-5 разделяют на бензол-толуольную фракцию – поток 17 и нафталиновую фракцию – поток 18. Бензол-толуольную фракцию в реакторе Р-5 действием водорода – поток 19 подвергают тонкой доочистке в присутствии катализатора СоО+МоО₃+Al₂О₃ или NiO+МоО₃+Al₂О₃. – Подвергнутую тонкой доочистке бензол-толуольную фракцию – поток 20 направляют в колонну К-6, верхом которой отбирают высокочистый товарный бензол – поток 21. Кубовый продукт колонны К-6 – толуол – поток 22 возвращают на стадию гидродеалкилирования в реактор Р-4. Нафталиновую фракцию – поток 18 из куба колонны К-5 направляют в колонну К-7, где из нее боковым отбором выделяют товарный нафталин – поток 24, верхом отбирают алкилбензолы – поток 23, рециклизуемый на стадию термического гидродеалкилирования в реактор Р-4; в качестве кубового продукта выводят дифенильную фракцию.

Осуществление способа переработки ЖПП в ароматические углеводороды, в соответствии с настоящим изобретением, позволяет повысить выход и чистоту бензола, значительно увеличить выход нафталина с одновременным снижением материальных затрат, связанных с аппаратурным оформлением и, таким образом, сделать процесс более экономичным и технологичным.

Способ переработки жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды осуществляют в соответствии с предлагаемым изобретением и вышеописанной технологической схемой.

Из ЖПП ректификацией выделяют фракцию С₆-С₁₁ с температурой кипения 70-230°С, которую затем ректификацией разделяют на фракции углеводородов С₆-C₈ с температурой кипения 70-150°С – моноядерных ароматических углеводородов, и С₉-С₁₁ с температурой кипения 150-230°С – моноядерных и биядерных ароматических углеводородов. В табл. 1. приведены составы фракций углеводородов С₆-C₈, и С₉-С₁₁, выделенных ректификацией из ЖПП.

Фракцию С₉-С₁₁ подвергают каталитической гидростабилизации, как указано выше при описании работы установки по переработке ЖПП в ароматические углеводороды. Затем гидростабилизированную фракцию С₉-С₁₁ ректификацией разделяют на фракцию С₉ и фракцию С₁₀-С₁₁. Фракцию С₉ отбирают в качестве товарного продукта – высокооктановой добавки к топливам.

Фракцию С₆-C₈ подвергают каталитическим гидростабилизации и последующей гидроочистке. Условия и показатели стадий каталитических гидростабилизации и гидроочистки приведены в табл.2. Составы фракций С₆-C₈, С₉-С₁₁ и С₁₀-С₁₁ после каталитической гидростабилизации, а также фракции С₆-C₈ после каталитической гидроочистки приведены в табл. 3.

Фракцию С₁₀-С₁₁, выделенную ректификацией из гидростабилизированной фракции С₉-С₁₁, смешивают в заданном соотношении с гидростабилизированной и гидроочищенной фракцией С₆-C₈ и направляют на термическое гидродеалкилирование.

Примеры 1-9

В примерах 1-7 термическое гидродеалкилирование смеси фракций С₁₀-С₁₁ и С₆-C₈ осуществляют в соответствии с настоящим изобретением, в примере 4 (сравнительном) – при массовом соотношении фракций С₁₀-С₁₁ и С₆-C₈, большем, чем заявленное, в примере 8 (сравнительном) – при большем, чем заявленное, количестве возвратного толуола, в примере 9 (сравнительном) – без рецикла толуола. Условия и показатели стадии термического гидродеалкилирования приведены в табл.4.

Из продуктов гидродеалкилирования отдувают смесь водорода и метана, жидкие продукты гидродеалкилирования подвергают ректификации с выделением бензол-толуольной фракции и нафталиновой фракции, содержащей нафталин, дифенил и непрореагировавшие алкилбензолы. Бензол-толуольную фракцию подвергают тонкой каталитической доочистке от серы и ректификационному выделению высокочистого бензола. Получаемый при этом толуол возвращают на стадию термического гидродеалкилирования.

Нафталиновую фракцию, содержащую нафталин, дифенил и остаточные алкилбензолы, подвергают ректификационному разделению с получением нафталина и дифенильной фракции. Последнюю направляют в тяжелую смолу пиролиза.

Пример 10 (сравнительный)

Способ переработки жидких продуктов пиролиза осуществляют в соответствии со способом-прототипом [3]. Сырье – ЖПП разделяют на пироконденсат с температурой кипения НК-190°С и тяжелую часть ЖПП – фракцию 190°С – КК. Из пироконденсата ректификацией выделяют БТК фракцию с температурой кипения 70-150°С. Выход фракции С₆-C₈, выделяемой из пироконденсата, составляет в среднем 80%, ее состав примерно совпадает с составом фракции С₆-C₈, выделенной из фракции С₉-С₁₁, приведенным в табл. 1. Фракцию С₆-C₈ подвергают каталитическим гидростабилизации и гидроочистке. Состав гидростабилизированной и гидроочищенной фракции С₆-C₈ примерно совпадает с составом фракции С₆-C₈, полученным в соответствии с настоящим изобретением, приведенным в табл.3. Подготовленную таким образом фракцию С₆-C₈ подвергают термическому гидродеалкилированию. Условия и показатели стадии термического гидродеалкилирования приведены в табл.4. Из продуктов гидродеалкилирования отдувают метан и водород, жидкую часть направляют на ректификацию, где выделяют бензол. Бензол затем дочищают до категории высокочистый с помощью адсорбционной очистки на глине.

Из тяжелой части ЖПП выделяют фракцию С₁₀-С₁₁, содержащую биядерные углеводороды с температурой кипения 190-230°С, с выходом ˜12% в расчете на взятое для ректификации сырье. Состав фракции С₁₀-С₁₁ со стадии ректификации приведен в табл.1. Эту фракцию подвергают гидростабилизации. Состав гидростабилизированной фракции С₁₀-С₁₁ совпадает с составом фракции С₁₀-С₁₁, полученной в соответствии с настоящим изобретением, приведенным в табл.3. Из гидростабилизированной фракции С₁₀-С₁₁, содержащей биядерные ароматические углеводороды, ректификацией выделяют нафталин. Выход нафталина составляет в среднем 34,7% в расчете на гидростабилизированную фракцию С₁₀-С₁₁. Условия и результаты стадии гидростабилизации приведены в табл.2.

Как видно из данных табл. 4 (пример 4), увеличение соотношения фракции С₁₀-С₁₁ в смеси с фракцией углеводородов С₆-C₈, подвергаемых гидродеалкилированию до 1,0:5,0 приводит к снижению конверсии. Кроме того, повышается содержание общей серы в товарном бензоле, что не позволяет квалифицировать получаемый продукт как высокочистый, т.е. не решается поставленная задача.

Из данных табл.4 (пример 8) следует, что при уменьшении массового соотношения фракции С₆-C₈: возвратный толуол до 6:1, т.е. при использовании возвратного толуола в количестве, превышающем заявленное, за счет сокращения подачи фракции С₆-C₈ снижается выход бензола на пропущенное исходное сырье – смесь фракций С₆-C₈ и С₁₀-С₁₁. Кроме того, значительно увеличиваются энергетические затраты, связанные с рециклом толуола.

При отсутствии рецикла толуола (пример 9) несколько снижается выход нафталина.

Экономичность и технологичность предлагаемого способа переработки ЖПП в ароматические углеводороды достигается, как на стадии выделения фракций, содержащих моноядерные и биядерные ароматические углеводороды, так и на стадии получения целевых продуктов – бензола и нафталина. В отличие от способа-прототипа не проводится предварительное разделение жидких продуктов пиролиза на пироконденсат и тяжелую часть продуктов пиролиза. В соответствии с настоящим изобретением непосредственно из жидких продуктов пиролиза выделяют фракцию углеводородов С₆-С₁₁, из которой затем выделяют фракции С₆-C₈ и С₉-С₁₁. При этом достигается ˜3% увеличение выхода фракции С₆-C₈ за счет снижения смолообразования. Из фракции С₉-С₁₁ после ее гидростабилизации выделяют фракцию С₁₀-С₁₁. Такое осуществление подготовки сырья, содержащего моноядерные ароматические углеводороды для каталитических гидростабилизации и гидроочистки и фракции, а также сырья, содержащего биядерные ароматические углеводороды для каталитической гидростабилизации, приводит не только к снижению количества смол и к повышению выхода этих фракций на стадии ректификации. На последующей стадии – каталитической гидростабилизации фракции, использование подготовленной таким образом фракции, содержащей биядерные ароматические углеводороды, позволяет более чем в 2,5 раза увеличить межрегенерационный период работы катализатора, как это следует из данных табл.2 (последняя строка). Кроме того, проведение совместного термического гидродеалкилирования очищенной фракции С₆-С₈ и очищенной фракцией С₁₀-С₁₁ позволяет не только снизить материальные затраты на аппаратурное оформление и повысить таким образом экономичность процесса, а также повысить выходы высокочистого бензола на 3% и нафталина в среднем ˜ в 1,3 раза.

Наилучшие показатели процесса достигаются при заявленных соотношениях этих фракций, а также соотношении свежей фракции С₆-C₈ и возвратного толуола.

Настоящее изобретение может использовано на нефтехимических производствах, связанных с переработкой жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды без значительных капиталовложений, при экономии материальных затрат на аппаратурное оформление и увеличении производительности установки за счет увеличения срока межрегенерационного периода работы катализатора.

Таблица 1
Состав фракций, выделяемых ректификацией из ЖПП
Фракция С6-С11, содержащая:
Фракция С6-C8*		Фракция C9-C11*		Фракция C10-C11*
Компоненты	мас. %	Компоненты	мас. %	Компоненты	мас. %
Бензол	37	C9 аромат.	40	Индан	5,5
Толуол	9	C9 неаромат.	3,5	Инден	5,6
Ксилолы	13	Дициклопентадиен	13,5	Метилиндены	4,6
Стирол	6	Индан	0,3	Метилинданы	8,2
Этилбензол	4	Инден	4,5	Нафталин	39,1
С6б-C8 неаромат.	26	Метилиндены	5,5	Метилнафталины	10,7
C9 – аромат.	5	Нафталин	16,8	Дифенил	6,3
Общая сера, мас.%	0,03	Метилнафталины	4,6	Этил- + диметилнафталины	1,9
Йодное число, г		Дифенил	2,7	Неидентифицированные	18,1
I2/100 г	38	Этил- + диметилнафталины	0,8	Общая сера	0,12
Диеновое число	18	Неидентифицированные	7,8	Йодное число, г I2/100 г	21
		Общая сера, мас.%	0,1	Диеновое число	1,2
		Йодное число, г I2/100 г	78
		Диеновое число	12
* – средние выходы фракций, мас.%: C6-C8 – 83; – фракции С9-С11 – 15; – фракции С10-С11 – 6.

Формула изобретения

1. Способ переработки жидких продуктов пиролиза в ароматические углеводороды, включающий стадии выделения фракции С₆-C₈, содержащей моноядерные ароматические углеводороды, каталитических гидростабилизации, гидроочистки и последующего термического гидродеалкилирования, ректификационного разделения продукта гидродеалкилирования, выделения из него целевого продукта и его тонкой доочистки, а также выделения фракции, содержащей биядерные ароматические углеводороды, ее гидростабилизации и ректификации с выделением нафталина, отличающийся тем, что из жидких продуктов пиролиза предварительно выделяют фракцию С₆-С₁₁, которую затем разделяют на фракции С₆-C₈ и С₉-С₁₁, фракцию С₉-С₁₁ подвергают каталитической гидростабилизации, из нее ректификацией выделяют содержащую биядерные ароматические углеводороды фракцию С₁₀-С₁₁, которую смешивают с фракцией С₆-C₈, подвергнутой каталитическим гидростабилизации и гидроочистке, в массовом соотношении 1:6,0-9,9 и эту смесь подвергают термическому гидродеалкилированию, продукт термического гидродеалкилирования разделяют на бензол-толуольную и нафталиновую фракции, бензол-толуольную фракцию подвергают тонкой каталитической доочистке, из доочищенной бензол-толуольной фракции ректификацией выделяют бензол высокой чистоты и толуол, последний возвращают на стадию гидродеалкилирования, из нафталиновой фракции ректификацией выделяют нафталин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что массовое соотношение свежей фракции С₆-C₈ и возвратного толуола предпочтительно поддерживают в пределах 7,0-9,9:1.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.05.2006

Извещение опубликовано: 27.04.2007 БИ: 12/2007

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.05.2006

Извещение опубликовано: 20.06.2007 БИ: 17/2007