Патент на изобретение №2266919
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПРИВИТОГО СОПОЛИМЕРА ПОЛИКАПРОАМИДА
(57) Реферат:
Изобретение относится к технологии получения модифицированных синтетических материалов, в частности привитых сополимеров поликапроамида, для получения ионообменных волокон с целью использования их в качестве волокнистого сорбента для очистки сточных вод от ионов металлов. Описан способ получения привитого сополимера поликапроамида обработкой активированного поликапроамидного волокна водным раствором мономера при нагревании и отношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1:30, промывкой и сушкой, причем для обработки используют 10-40% водный раствор мономера-фосфорборсодержащего метакрилата общей формулы: где n=1÷8, при нагревании при температуре 70-90°С в течение 60 мин с последующей промывкой водой и сушкой. Техническим результатом является увеличение статической обменной емкости волокна, что приводит к увеличению извлечения ионов металлов из сточных вод. 1 табл.
Изобретение относится к технологии получения модифицированных синтетических материалов, в частности привитых сополимеров поликапроамида, для получения ионообменных волокон с целью использования их в качестве волокнистого сорбента для очистки сточных вод от ионов металлов. Известен способ получения привитых сополимеров поликапроамида путем обработки активированного поликапроамида окислительно-восстановительной системой Cu2+-H2O2, 0,41-0,83 моль/л водным раствором гидроксиэтилметакрилатом при нагревании и соотношении массы волокна и обрабатывающего раствора 1:30 с последующей промывкой и просушкой (Богачева Л.В., Желтобрюхов В.Ф. Химические волокна. 1999, №6, с.11-13). В соответствии с эти способом возможно получение волокна с нестабильным количеством прививаемого сополимера, а также протекание нежелательной побочной реакции гомополимеризации, обусловленной образованием олигомеров гидроксометакрилата с большим числом звеньев в ходе предварительной термической обработки раствора мономера. Все это ухудшает физико-механические свойства получаемого волокна и, как следствие, приводит к недостаточной хемосорбционной способности получаемого волокнистого сорбента. Известен привитой сополимер поликапроамид-полиглицидилметакрилат с содержанием привитого полиглицидилметакрилата 10-55%, полученный методом привитой полимеризации. Дополнительно этот привитой сополимер аминируют диметиламином или диэтиламином. Содержание аминного азота в сополимере 1,4-6,5 мас.% (Дружинина Т.В., Назарьина Л.А., Кардаш К.В. Хим. волокна. №6, 2000 г., с.16-21). Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата, является недостаточная хемосорбционная способность получаемого волокна, его селективность к ионам меди в присутствии ионов Ni и Со. Наиболее близким к предлагаемому является способ получения привитого сополимера поликапроамида путем обработки активированного поликапроамидного волокна мономером при нагревании (при температуре 68±2°С) и соотношении массы волокна и массы обрабатывающего раствора 1:30 с последующей промывкой водой и сушкой волокна, в качестве мономера используется глицидилметакрилат, и дополнительно проводят фосфорилирование привитого сополимера поликапроамида 5-25% раствором 1-оксиэтилендифосфоновой кислоты при нагревании (при температуре (70-90)±2°С) в течение 4-5 ч с последующей промывкой и сушкой (Патент 2118963 RU C1, кл. 6 С 08 G 69/48, D 06 М 14/16,1998). Однако технология данного способа предусматривает дополнительное фосфорилирование привитого сополимера, осуществляемое в течение длительного времени при повышенной температуре. Модифицированный таким образом волокнистый сополимер обладает недостаточной хемосорбционной способностью. Задача предлагаемого изобретения заключается в разработке технологичного способа получения нового ионообменного волокна, содержащего активные O-Р-О и -В-ОН группы. Техническим результатом является получение волокон с достаточно высокой статической обменной емкостью, что приводит к увеличению степени извлечения металлов из сточных вод. Указанный технический результат достигается способом получения привитого сополимера поликапроамида обработкой активированного поликапроамидного волокна водным раствором мономера при нагревании и отношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1:30, промывкой и сушкой, причем для обработки используют 10-40% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата (ФМБ) общей формулы где n=1÷8, при нагревании при температуре 70-90°С в течение 60 мин с последующей промывкой водой и сушкой. Высокая статическая обменная емкость обеспечивается разветвленной структурой получаемого привитого сополимера поликапроамида, в которой присутствуют двойные связи, а также активные O-Р-О и -В-ОН группы. Извлечение ионов металлов (Cu2+; Fe2+; Ni2+) из сточных вод осуществляется путем химического взаимодействия между ними (адсорбтивом) и привитым поликапроамидом (хемсорбентом). В процессе хемосорбции непредельное соединение привитой сополимер поликапроамида реагирует с ионами металлов переменной валентности с образованием комплексных соединений. В результате сближения с поверхностью молекул адсорбтива происходит взаимодействие электронных оболочек и перераспределение электронных плотностей реагирующих компонентов с образованием химических связей. Индивидуальные особенности участников процесса при этом не сохраняются. Возможно образование подобных комплексов с участием атомов фосфора и бора. Температурные и временные интервалы при проведении реакции привитой полимеризации выбраны из следующего: при температуре менее 70°С, времени менее 60 мин количество фосфора на волокне не превышает 0,5%, заданный технический результат не достигается, проведение реакции при температуре более 90°С, времени более 6,0 мин, является нецелесообразным, т.к. результаты изменяются незначительно. Технология получения привитого сополимера поликапроамида с фосфорборсодержащим метакрилатом заключается в том, что по известной технологии проводят инициирование поликапроамидного волокна путем обработки окислительно-восстановительной системой Cu2+-H2O2. Активированное таким образом волокно промывают проточной водой в течение одного часа. Далее проводят привитую полимеризацию фосфорборсодержащим метакрилатом. Активированное волокно помещают в водный раствор мономера и выдерживают в течение 60 мин при температуре 60°С при модуле обработки 1:30. Волокно вынимают, промывают проточной водой, затем отжимают и сушат до постоянного веса. Синтез фосфорборсодержащего метакрилата осуществляли взаимодействием фосфорборсодержащего олигомера с глицидилметакрилатом в соответствии со схемой реакции: где n=1÷8. Взаимодействие фосфорборсодержащего олигомера и глицидилметакрилата проводят в среде диметилфомамида (ацетоне, воде). Реакция протекает с выделением тепла и образованием вязкого прозрачного раствора ФМБ. Изобретение иллюстрируется следующими примерами. Фосфорборсодержащий метакрилат получают следующим образом. Пример 1. В четырехгорлую колбу, снабженную мешалкой, обратным холодильником, термостатом и капельной воронкой загружают 5 г бората метилфосфита, 82,6 мл ацетона и перемешивают при 22-23°С до полного растворения. Загружают 0,03 г гидрохинона. При перемешивании из капельной воронки прибавляют 6,59 г глицидилметакрилата с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы не превышала 30°С. После прибавления глицидилметакрилата реакционную массу перемешивают 5 часов. Затем смесь нагревают до 60°С в течение 5 часов. Жидкую фракцию экстрагируют ацетоном, объединенные остатки отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме. Кристаллический остаток отфильтровывают, растворитель удаляют в вакууме. Выход соединения 4,1 г (35,2%). Продукт реакции представляет собой очень вязкую жидкость янтарного цвета, хорошо растворимую в воде, ацетоне, толуоле, спиртах: nD 20=1,4612, d4 20=1,7069 г/см3, Привитой сополимер поликапроамида получают следующим образом. Пример 2. 1 г поликапроамидного волокна в виде штапеля обрабатывают 0,086% (в пересчете на ионы меди) водным раствором CuSO4 при температуре (78±2)°С при отношении массы волокна к массе обрабатываемой жидкости 1:30 в течение (7-2) мин. Затем обрабатывают 0,08 % водным раствором пероксида водорода в течение 60 мин при температуре (78±2)°С. После чего волокно промывают под проточной водой в течение 60 мин. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 10 % водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 60°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса. Статическая обменная емкость 2,9 мг-экв/г. Содержание фосфора составляет – 0,5%. Пример 3. До стадии прививки все операции проводят аналогично примеру 2. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 10% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 70°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса. Содержание фосфора составляет 1,3%. Статическая обменная емкость – 4,0 мг-экв/г. Пример 4. До стадии прививки все операции проводят аналогично примеру 2. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 20% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 70°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса. Содержание фосфора составляет 1,6%. Статическая обменная емкость – 4,5 мг-экв/г. Пример 5. До стадии прививки все операции проводят аналогично примеру 2. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 30% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 70°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса. Содержание фосфора составляет 1,5%. Статическая обменная емкость – 4,2 мг-экв/г. Пример 6. До стадии прививки все операции проводят аналогично примеру 2. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 40% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 70°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса. Содержание фосфора составляет 1,5%. Статическая обменная емкость – 4,18 мг-экв/г. Пример 7. До стадии прививки все операции проводят аналогично примеру 2. В термостатированную колбу с обратным холодильником помещают 10% водный раствор фосфорборсодержащего метакрилата и выдерживают его в течение 60 мин при температуре 90°С, модуль обработки 1:30. Привитое волокно вынимают, промывают проточной водой, отжимают, сушат до постоянного веса. Статическая обменная емкость 4,2 мг-экв/г. Содержание фосфора составляет – 1,3%. Данные по прототипу и примерам 2-7 представлены в таблице.
Таким образом, как видно из таблицы, поликапроамидное волокно с привитым фосфорборсодержащим метакрилатом является эффективным хемосорбентом, превосходящим известные хемосорбенты.
Формула изобретения
Способ получения привитого сополимера поликапроамида обработкой активированного поликапроамидного волокна водным раствором мономера при нагревании и отношении массы волокна к массе обрабатывающего раствора 1:30, промывкой и сушкой, отличающийся тем, что для обработки используют 10-40%-ный водный раствор мономера-фосфорборсодержащего метакрилата общей формулы где n=1÷8, при нагревании при температуре 70-90°С в течение 60 мин с последующей промывкой водой и сушкой.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 07.07.2006
Извещение опубликовано: 20.08.2007 БИ: 23/2007
|
||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
=31,2, Ст. ИК-спектр (вазелиновое масло), 
, м.д.: 1,13, 1,34-1,48, 1,96, 2,18,3, 7,4, 19,5, 25,5, 71,6, 1,8, 48, 9,07. Спектр ЯМР31 Р (ДМФМ-d), 