|
(21), (22) Заявка: 2003126121/04, 25.08.2003
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
25.08.2003
(43) Дата публикации заявки: 27.02.2005
(45) Опубликовано: 27.12.2005
(15) Информация о коррекции:
Версия коррекции № 1 (
В результате гидрогенолиза ДБ в среде муравьиной кислоты и воды реакционная масса содержит смесь компонентов, состав которой представлен в Таблице 1.
| Таблица 1 |
| |
Компоненты реакционной массы |
Содержание компонента, % |
| 1 |
Вода |
10,06±5,14 |
| 2 |
Муравьиная кислота |
77,60±13,37 |
| 3 |
ТАГАВ |
9,25±1,75 |
| 4 |
Смесь солей |
3,50±1,70 |
| 5 |
Примиси (в т.ч. толуол) |
2,40±0,20 |
Было установлено, что в концентрированной муравьиной кислоте образуется ТАГАВ. С понижением концентрации кроме основного продукта образуются формиатные соли (соли ТАГАВ) – моноформиат 4-формил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекан (МФАТ) и диформиат 2,6,8,12-тетраацетил-2,6,8,10,12-гаксаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекан (ДФАТ). В процессе азеотропной отгонки (бензол-вода, бензол-муравьиная кислота или толуол-вода, толуол-муравьиная кислота) за счет дегидратации происходит переход вышеуказанных солей в ТАГАВ.
Таким образом упрощается кристаллизация ТАГАВ в среде двух последовательно добавляемых органических растворителей – этанола и этилацетата или этанола и изопропанола, или ацетона и этилацетата, или ацетона и изопропанола, или метанола и изопропанола. Добавление первого органического растворителя каждой пары приводит к гомогенизации реакционной массы, улучшению качества процесса кристаллизации, а второй растворитель каждой пары способствует полноте осаждения и увеличению выхода ТАГАВ.
Предлагаемый способ отличается от прототипа использованием иного органического инертного растворителя, а именно ароматического углеводорода – бензол или толуол (в прототипе – растворитель, содержащий эфирную или амидную группу), имеющего качественно иное соотношение между его точкой кипения и точкой кипения муравьиной кислоты, а именно ниже точки кипения последней; иной последовательностью введения его в процесс – после гидрогенолиза (в прототипе гидрогенолиз ведется в присутствии органического инертного растворителя);
иным процессом отгонки – азеотропная отгонка при постоянной температуре реакционной массы (в прототипе отгонку ведут путем изменения температуры реакционной массы); полным возвратом в процесс органического инертного растворителя без его регенерации (в прототипе существует необходимость добавления свежего растворителя и регенерации уже используемого), что позволяет считать предложенный способ соответствующим критерию “новизна”.
Сравнение заявляемого способа с прототипом и другими способами получения ТАГАВ показало, что неизвестно техническое решение поставленной задачи, в котором имело место предложенное сочетание признаков.
Только предлагаемая совокупность отличительных от прототипа признаков с остальными существенными признаками заявляемого способа позволяет не только улучшить качество получаемого продукта, исключив использование труднолетучих и высококипящих реагентов, но и, в целом, существенно повысить технологичность процесса получения качественного ТАГАВ с высоким выходом, а именно это дает основание считать предлагаемое техническое решение, имеющим изобретательский уровень.
При этом для получения высокого выхода целевого продукта в качестве двух последовательно добавляемых органических растворителей используют этанол и этилацетат или этанол и изопропанол, или ацетон и этилацетат, или ацетон и изопропанол, или метанол и изопропанол.
Сведения, подтверждающие возможность осуществления способа.
Пример 1. В автоклав помещают 14, 70г ДБ, 1,43 г шестипроцентного палладиевого катализатора и 46,0 мл (54,4 г) 77% раствора муравьиной кислоты, содержащего 12,5 г воды. Реакционную массу перемешивают в атмосфере водорода в течение 24 часов при температуре 25-30°С. По окончании выдержки палладиевый катализатор отделяют от реакционной массы фильтрованием и промывают 15 мл муравьиной кислоты. Затем в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и насадкой для азеотропной отгонки, помещают реакционную массу после гидрогенолиза, состоящую из муравьиной кислоты, воды, толуола и смеси продуктов, содержащей 10,5 г ТАГАВ и 1,5 г смеси солей. К этому раствору добавляют бензол (модуль 0,5-1,5 по объему). При температуре 74-76°С и перемешивании проводят азеотропную отгонку с бензолом сначала воды, затем смеси муравьиной кислоты и толуола. Отгоняемую азеотропную смесь охлаждают при помощи холодильника, конденсируя пары в насадке для азеотропной отгонки. Т.о. отгоняют 63-65 мл муравьиной кислоты и бензол (80-90% от добавленного). Слой бензола отделяют от слоя муравьиной кислоты и возвращают в колбу, а отгоняемый компонент (смесь муравьиной кислоты и воды) сливают из насадки. После завершения всего процесса азеотропной отгонки бензол также отгоняют и его можно использовать для следующего цикла получения ТАГАВ. Добавлением в колбу этанола (4,5-5 мл на 1 г продукта) реакционную массу гомогенизируют, а затем образовавшийся ТАГАВ осаждают этилацетатом (4,0-5,0 мл на 1 г продукта).
Закристаллизовавшийся продукт отфильтровывают, получая 11,87 г ТАГАВ (98,9%).
Тпл ТАГАВ 290-293°С.
ИК-спектр (в пластинке KBr), см-1:
3020, 3000, 2910 (СН); 1710-1650 (NC=O); 1420-1355 (C=O); 1285, 1205, 1165, 1080, 1050, 1030, 965, 930, 905, 720, 675, 620, 580.
ПМР-спектр в CDCl3, мд:
2,09-2,17 мультиплет(12Н, СН3СO); 6,0 дуплет (0,2H, СН); 6,12 синглет (0,45Н, СН); 6,23-6,25 дуплет (1,5Н, СН); 6.46 синглет (1,7 Н, СН); 6,67 дуплет (1,5Н, СН); 6,7-6,8 мультиплет(0,65H, СН).
Пример 2. В автоклав помещают 14,70г ДБ, 1,43 г шестипроцентного палладиевого катализатора и 46,0 мл (54,4 г) 77% раствора муравьиной кислоты, содержащего 12,5 г воды. Реакционную массу перемешивают в атмосфере водорода в течение 24 часов при температуре 25-30°С. По окончании выдержки палладиевый катализатор отделяют от реакционной массы фильтрованием и промывают 15 мл муравьиной кислоты. Затем в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром, холодильником и насадкой для азеотропной отгонки, помешают реакционную массу после гидрогенолиза, состоящую из муравьиной кислоты, воды, толуола и смеси продуктов, содержащей 10,5 г ТАГАВ и 1,5 г смеси солей. К этому раствору добавляют толуол (модуль 0,5-1,5 по объему). При температуре 110-112°С и перемешивании проводят азеотропную отгонку с толуолом сначала воды, затем смеси муравьиной кислоты и толуола. Отгоняемую азеотропную смесь охлаждают при помощи холодильника, конденсируя пары в насадке для азеотропной отгонки. Т.о. отгоняют 63-65 мл муравьиной кислоты и толуол (80-90% от добавленного). Толуол отделяют от муравьиной кислоты и возвращают в колбу, а отгоняемый компонент (смесь муравьиной кислоты и воды) сливают из насадки. После завершения всего процесса азеотропной отгонки толуол также отгоняют и его можно использовать для следующего цикла получения ТАГАВ. Добавлением в колбу этанола (4,5-5 мл на 1 г продукта) реакционную массу гомогенизируют, а затем образовавшийся ТАГАВ осаждают этилацетатом (4,0-5,0 мл на 1 г продукта).
Закристаллизировавшийся продукт отфильтровывают, получая 11,87 г ТАГАВ (98,9%).
Тпл ТАГАВ 290-293°С.
ИК-спектр (в пластинке KBr), см-1:
3020, 3000, 2910 (СН); 1710-1650 (NC=О); 1420-1355 (С=О); 1285, 1205, 1165, 1080, 1050, 1030, 965, 930, 905, 720, 675, 620, 580.
ПМР-спектр в CDCl3, мд:
2,09-2,17 мультаплет (12H, СН3СО); 6,0 дуплет (0,2Н, СН); 6.12 синглет (0,45H, СН); 6,23-6,25 дуплет (1,5H, СН); 6,46 синглет (1,7Н, СН); 6,67 дуплет (1,5Н, СН); 6,7-6,8 мультиплет (0,65H, СН).
В качестве двух последовательно добавляемых органических растворителей могут быть использованы и другие пары растворителей, а не только этанол и этилацетат. Но именно эта пара обусловливает наиболее высокий выход ТАГАВ после кристаллизации (Таблица 2). Пара растворителей для кристаллизации ТАГАВ подбирается так: первый из них (этанол, метанол, ацетон) хорошо растворяет смолы и примеси, частично растворяет диформильное производное, делая реакционную массу более гомогенной, что способствует получению продукта более высокого качества. Второй растворитель (этилацетат, изопропанол) – осадитель, в нем ТАГАВ не растворим и при добавлении его к реакционной массе выпадает в осадок, что способствует увеличению выхода диформильного производного.
Экспериментальным путем были установлены оптимальные соотношения пары растворителей в расчете на диформильное производное (Таблица 2).
| Таблица 2 |
| № п/п |
Растворитель |
Соотношение растворителя, мл/г ТАГАВ |
Выход ТАГАВ, % |
| 1 |
Этанол- |
7±4 |
98,9 |
| |
Этилацетат |
8±4 |
|
| 3 |
Этанол- |
7±4 |
98,7 |
| |
Изопропанол |
8±4 |
|
| 4 |
Ацетон- |
7±4 |
98,7 |
| |
Этилацетат |
9±4 |
|
| 5 |
Метанол- |
9±4 |
70,9 |
| |
Этилацетат |
8±3 |
|
| 6 |
Ацетон- |
7±3 |
98,8 |
| |
Изопропанол |
9±4 |
|
| 7 |
Метанол- |
7±4 |
97,5 |
| |
Изопропанол |
8±4 |
|
Технологическое оформление заявляемого способа значительно проще, чем у ближайшего аналога, и существенно повышена безопасность при дальнейшем использовании целевого продукта в коммерческих масштабах с высоким выходом. Повышена экономичность способа.
Реализация данного способа позволяет удовлетворить давно существующую потребность в получении с высоким выходом целевого продукта без использования труднолетучих и высококипящих реагентов, снижающих его качество, при одновременном повышении технологичности процесса; использовать стандартное оборудование и доступные реактивы, следовательно, предложенное техническое решение соответствует критерию промышленной применимости.
Формула изобретения
1. Способ получения 4,10-диформил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло[5,5,0,03,11,05,9]додекана, включающий гидрогенолиз 4,10-дибензил-2,6,8,12-тетраацетил-2,4,6,8,10,12-гексаазатетрацикло [5,5,0,03,11,05,9]додекана в среде муравьиной кислоты и воды с получением толуола в качестве побочного продукта, последующее удаление муравьиной кислоты, воды и толуола из реакционной массы отгонкой с использованием органического инертного растворителя и кристаллизацию, отличающийся тем, что в качестве органического инертного растворителя используют бензол или толуол, который добавляют к реакционной массе после завершения гидрогенолиза, удаление муравьиной кислоты, воды и толуола из реакционной массы ведут азеотропной отгонкой при температуре ниже температуры кипения муравьиной кислоты, образованный азеотроп охлаждают, при этом бензол или толуол возвращают в процесс, а полученный продукт кристаллизуют в среде двух последовательно добавляемых органических растворителей, один из которых гомогенезирует реакционную массу, а другой осаждает полученный продукт.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве двух последовательно добавляемых органических растворителей используют этанол и этилацетат, или этанол и изопропанол, или ацетон и этилацетат, или ацетон и изопропанол, или метанол и изопропанол.
TH4A – Переиздание описаний изобретений к патентам Российской Федерации
Причина переиздания: Коррекция названия изобретения
Извещение опубликовано: 27.04.2006 БИ: 12/2006
TK4A – Поправки к публикациям сведений об изобретениях в бюллетенях “Изобретения (заявки и патенты)” и “Изобретения. Полезные модели”
Страница: 109
Напечатано: (54) Способ получения тетраацетилдиформилгексаазавюрцитана
Следует читать: (54) Способ получения тетраацетилдиформилгексаазаизовюрцитана
Номер и год публикации бюллетеня: 36-2005
Код раздела: FG4A
Извещение опубликовано: 27.04.2006 БИ: 12/2006
|
|
