Патент на изобретение №2266889

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОПРЕНА

(57) Реферат:

Использование: химическая и нефтехимическая отрасли промышленности. Сущность: изоамилены дегидрируют в присутствии перегретого водяного пара и катализатора, содержащего, мас.%: оксид калия и/или оксид лития и/или оксид рубидия и/или оксид цезия – 10-40, оксид церия (4) – 2-20, оксид магния – 2-10, карбонат кальция – 2-10, сера – 0,2-5, оксид железа (3) – остальное. Технический результат – способ позволяет осуществить углубление процесса дегидрирования изоамиленов за счет увеличения селективности по изопрену и увеличения межрегенерационного цикла работы катализатора. 2 табл.

Изобретение относится к химической и нефтехимической промышленности, а именно к производству диеновых углеводородов, в частности к получению изопрена, являющегося мономером для производства синтетических каучуков.

Известен способ получения изопрена дегидрирированием изоамиленов при разбавлении водяным паром на стационарном слое катализатора, состоящем из 10-20 мас.% оксида калия, 0.1-5 мас.% оксида рубидия или оксида цезия, 0.5-1.2 мас.% оксида кремния, 2-5 мас.% оксида магния и/или оксида кальция, 0.05-2 мас.% оксида меди и оксида железа – остальное (Патент РФ №2116830, МПК В 01 J 23/86, опубл. 1998.08.10).

Однако получение изопрена этим способом характеризуется недостаточной селективностью вследствие высокой крекирующей активности формирующихся в катализаторе ортоферритов рубидия или цезия, а также высокой скорости коксообразования на поверхности образующихся в катализаторе магнетита, метасиликата железа и твердых растворов железа в кристаллической решетке хромита.

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения изопрена дегидрированием изоамиленов при разбавлении сырья водяным паром на саморегенерирующемся катализаторе, имеющем следующий состав: 3.5-6 мас.% оксида хрома (3), 19-25 мас.% карбоната калия, 2-2.6 мас.% силиката калия, 2.4-3 мас.% оксида циркония (4), 0.05-0.6 мас.% оксида магния, 0.005-0.05 мас.% серы, оксида железа (3) – остальное (А.С. СССР№1415684, МПК С 07 С 11/18, опубл. 1999.10.12).

Процесс получения изопрена этим способом характеризуется недостаточным межрегенерационным циклом вследствие высокой скорости зауглероживания поверхности катализатора, обусловленной метастабильностью активной фазы катализатора, которая в ходе эксплуатации и регенерации трансформируется с образованием магнетита.

Задачей изобретения является разработка способа получения изопрена, позволяющего осуществить углубление процесса дегидрирования изоамиленов за счет увеличения селективности по изопрену и увеличения межрегенерационного цикла работы катализатора (срока эксплуатации катализатора).

Поставленная задача решается разработкой способа получения изопрена дегидрированием изоамиленов в присутствии перегретого водяного пара и катализатора, содержащего оксид калия и/или оксид лития и/или оксид рубидия и/или оксид цезия, оксид церия, оксид магния, карбонат кальция, серу и оксид железа при следующем соотношении компонентов, мас.%:

Оксид калия и/или оксид лития и/или оксид рубидия

и/или оксид цезия 10-40

Оксид церия (4) 2-20

Оксид магния 2-10

Карбонат кальция 2-10

Сера 0.2-5

Оксид железа (3) – остальное

При сопоставлении существенных признаков изобретения с таковыми прототипа было выявлено, что они являются новыми и не описаны в прототипе, отсюда можно сделать вывод о соответствии заявляемого технического решения критерию “новизна”.

Введение новых отличительных признаков в сочетании с достигаемым результатом указывает на изобретательский уровень предлагаемого изобретения.

Предлагаемое изобретение соответствует критерию “промышленная применимость”, так как оно может быть использовано в промышленности, что подтверждается примерами конкретного осуществления изобретения.

Катализатор готовится путем смешения оксида железа, оксида магния, оксида калия и/или оксида лития и/или оксида рубидия и/или оксида цезия или соединений перечисленных металлов, разлагающихся с образованием оксидов этих элементов, а также карбоната кальция. В полученную катализаторную массу добавляют соединение церия, дающее впоследствии оксид церия и серосодержащее соединение, разлагающееся с образованием элементной серы. Образующуюся катализаторную массу формуют экструдированием, сушат и прокаливают. Готовые гранулы катализатора имеют форму экструдатов диаметром 2.5-3.0 мм, длиной 5-10 мм. В качестве показателя, характеризующего срок службы катализатора, принимают время, в течение которого наблюдается снижение активности (выход на пропущенные изоамилены) на 1%. Данные по межрегенерационному циклу работы катализаторов приведены в таблице 2.

В качестве источников образования оксида железа могут применяться гидроксид железа гетит, оксиды железа – гематит, маггемит, магнетит и их смеси, карбонат железа, оксалат железа, нитрат железа, нитрит железа, хлорид железа, бромид железа, фторид железа, сульфат железа, сульфид железа, сульфит железа, хлорат железа, тиосульфат железа, ацетат железа или смеси этих солей, а также железоаммонийные квасцы, железокалиевые квасцы.

В качестве источника оксида калия могут применяться карбонат калия, гидроксид калия, нитрат калия, нитрит калия, сульфат калия, перманганат калия, оксалат калия, фторид калия, хлорид калия, бромид калия, йодид калия, пиросульфат калия, хлорат калия или их смеси.

В качестве источника оксида лития могут применяться карбонат лития, гидроксид лития, нитрат лития, нитрит лития, сульфат лития, оксалат лития, фторид лития, хлорид лития, бромид лития, йодид лития, пиросульфат лития, хлорат лития или их смеси.

В качестве источника оксида рубидия могут применяться карбонат рубидия, гидроксид рубидия, нитрат рубидия, нитрит рубидия, сульфат рубидия, оксалат рубидия, фторид рубидия, хлорид рубидия, бромид рубидия, йодид рубидия, пиросульфат рубидия, хлорат рубидия или их смеси.

В качестве источника оксида цезия могут применяться карбонат цезия, гидроксид цезия, нитрат цезия, нитрит цезия, сульфат цезия, оксалат цезия, фторид цезия, хлорид цезия, бромид цезия, йодид цезия, пиросульфат цезия, хлорат цезия или их смеси.

В качестве источника оксида магния могут применяться оксид магния, гидроксид магния, карбонат магния, сульфат магния, ацетат магния или их смеси.

В качестве источника оксида церия могут применяться оксид церия (3), оксид церия (4), нитрат церия, гидроксид церия, карбонат церия, оксалат церия или их смеси.

В качестве источника серы могут применяться сульфат магния, сульфат калия, сульфат кальция, сульфат железа (2) или сульфат железа (3), сульфат аммония, серная кислота, сероводород, элементарная сера, органические серосодержащие соединения.

Пример 1

Реакцию дегидрирования изоамиленов проводят в лабораторном реакторе на 40 см³ гранул катализатора размером 2×3 мм при 600, 610 и 615°С, разбавлении сырья водяным паром в мольном соотношении 1:20 и объемной скорости подачи углеводородного сырья 1 ч^-1. После 20 ч дегидрирования отбирают и анализируют часовые пробы контактного газа. Применяемый катализатор имеет следующий состав:

К₂О – 15%, Fe₂О₃ – 66.5%, СеО₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта (активность катализатора и селективность процесса по изопрену) и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 2

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

K₂O – 15%, Fe₂О₃ – 66.6%, CeO₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.4%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 3

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О – 14%, Fe₂О₃ – 65.5%, СеО₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 2.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 4

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О – 13.5%, Fe₂O₃ – 64%, CeO₂ – 5.5%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%. S – 5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 5

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О – 15%, Fe₂О₃ – 66.6%, CeO₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.4%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 6

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О – 25%, Fe₂О₃ – 56%, СеО₂ – 5.5%, СаСО₃ – 10%, MgO – 3%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 7

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О – 12%, Fe₂О₃ – 68%, СеО₂ – 12.5%, СаСО₃ – 4%, MgO – 3%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 8

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О – 12%, Fe₂О₃ – 68%, СеО₂ – 5%, СаСО₃ – 5.5%, MgO – 9%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 9

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂O – 9%, Cs₂O – 3%, Fe₂О₃ – 68%, СеО₂ – 5%, СаСО₃ – 5.5%, MgO – 9%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 10

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Li₂O – 12%, Fe₂О₃ – 69.5%, СеО₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 11

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Rb₂O – 10%, Fe₂О₃ – 70.5%, CeO₂ – 7%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 12

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Cs₂O – 15%, Fe₂О₃ – 66.5%, СеО₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 13

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О – 9%, Li₂О – 1%, Cs₂O – 2%, Rb₂O – 3%, Fe₂О₃ – 66.5%, CeO₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 14

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Li₂O – 15%, Cs₂O – 2%, Rb₂O – 3%, Fe₂О₃ – 61.5%, СеО₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 15

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Cs₂О – 12%, Rb₂0 – 3%, Fe₂O₃ – 66.5%, CeO₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 16

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О – 10%, Cs₂O – 2%, Rb₂O – 3%, Fe₂О₃ – 61.5%, СеО₂ – 11%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 17

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О – 10%, Cs₂O – 4%, Li₂O – 1%, Fe₂О₃ – 61.5%, CeO₂ – 11%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 18

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

K₂O – 10%, Li₂O – 2%, Rb₂О – 3%, Fe₂O₃ – 61.5%, CeO₂ – 11%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 19

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Li₂O – 10%, Cs₂O – 2%, Fe₂О₃ – 69.5%, CeO₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 20

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Li₂O – 10%, Rb₂О – 2%, Fe₂О₃ – 69.5%, CeO₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 21

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

Li₂O – 10%, К₂O – 2%, Fe₂О₃ – 69.5%, CeO₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Пример 22

Реакцию дегидрирования изоамиленов осуществляют так же, как описано в примере 1, используя катализатор следующего состава:

К₂О – 15%, Rb₂O – 2%, Fe₂О₃ – 64.5%, СеО₂ – 6%, СаСО₃ – 10%, MgO – 2%, S – 0.5%.

Результаты опыта и данные по межрегенерационному циклу работы катализатора приведены в таблицах 1 и 2.

Как видно из приведенных примеров, предлагаемый способ получения изопрена позволяет повысить селективность процесса дегидрирования изоамиленов, а также увеличить активность и межрегенерационный цикл работы катализатора.

Увеличение активности и селективности катализатора может быть обусловлено частичной дезактивацией наиболее сильных льюисовских кислотных центров – катионов железа Fe³⁺, локализованных на поверхности кристаллитов оксида железа, обладающих повышенной крекирующей активностью.

Таблица 2
№ примера	Время снижения активности катализатора на 1%, час.	Межрегенерационный цикл работы катализатора, час
1	150	850
2	137	850
3	92	730
4	58	560
5	155	850
6	60	560
7	102	780
8	101	780
9	113	785
10	71	600
11	74	600
12	65	560
13	103	780
14	99	780
15	75	600
16	140	850
17	115	785
18	115	785
19	62	500
20	60	500
21	150	850
22	135	850
(Т=600°С; объемное соотношение сырье:водяной пар=1:20; об=1 ч-1)

Формула изобретения

Способ получения изопрена дегидрированием изоамиленов в присутствии перегретого водяного пара и катализатора, содержащего оксид калия, и/или оксид лития, и/или оксид рубидия, и/или оксид цезия, оксид церия, оксид магния, карбонат кальция, серу и оксид железа при следующем соотношении компонентов, мас.%: