Патент на изобретение №2266887

(54) СПОСОБ ОЧИСТКИ C₅-УГЛЕВОДОРОДОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способам очистки С₅-углеводородов от примесей циклопентадиена (ЦПД) и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в частности при получении углеводородов (мономеров), используемых в процессах стереорегулярной полимеризации. Способ очистки осуществляют путем обработки циклогексаноном в присутствии органического растворителя и щелочного катализатора с последующим отделением С₅-углеводородов от продуктов реакции ректификацией. В качестве органического растворителя используют моноалкиловые эфиры алкиленгликолей или их смеси в количестве 0,5-5,0 % масс. на С₅-углеводороды. Способ позволяет достичь повышения глубины извлечения циклопентадиена при снижении расхода реагента. 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Изобретение относится к способам очистки С₅-углеводородов от примесей циклопентадиена (ЦПД) и может быть использовано в промышленности синтетического каучука, в частности при получении углеводородов (мономеров), используемых в процессах стереорегулярной полимеризации.

Циклопентадиен из всех присутствующих в мономере примесей является наиболее вредным для процесса стереорегулярной полимеризации на комплексных металлоорганических катализаторах. Допустимое содержание ЦПД, например в изопрене, установлено на уровне 0,0001 % мас.

Известны способы очистки мономеров, таких как изопрен, с использованием в качестве реагентов для связывания циклопентадиена подщелочных водных растворов гипохлоритов щелочных металлов, например NaOCl (Патент США №3538179, МПК⁷ С 07 С 7/148, опубл. 1970 г.), или хромита меди (Патент Англии №1125520, МПК⁷ С 07 С 7/148, опубл. 1968 г.).

Использование таких реагентов не позволяет достичь необходимой глубины очистки изопрена от ЦПД.

Известен способ химической очистки изопрена от циклопентадиена и карбонильных соединений (П.А.Кирпичников, В.В.Береснев, Л.М.Попова. “Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука”. Л., Химия, 1986, стр. 51). Изопрен смешивают с циклогексаноном (ЦГН) и бутиловым спиртом, подогревают до 60°С, после чего подают в реактор, в который загружен твердый едкий кали. В реакторе в присутствии щелочи циклопентадиен взаимодействует с циклогексаноном и частично с карбонильными соединениями, в результате чего образуются фульвены. Реакционная смесь подается в ректификационную колонну для отгонки изопрена от фульвенов и других высококипящих продуктов, образующихся в процессе химической очистки, а также циклогексанона и бутилового спирта.

Наиболее близким к предлагаемому является способ очистки изопрена от циклопентадиена путем обработки циклогексаноном в присутствии щелочного катализатора и растворителя – н-бутанола с последующей отгонкой изопрена. Процесс осуществляется при температуре 20-100°С, времени реакции 1-3 часа при содержании в реакционной смеси циклогексанона – 10 % масс. и бутанола 5-10 % масс. (С.Ю.Павлов. “Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука”. Л., Химия, 1987, стр. 156-157).

Недостатками описанных выше процессов являются высокий расход циклогексанона, кроме того, бутанол имеет относительно низкую температуру кипения, что приводит к непроизводительным его потерям.

Задачей изобретения является разработка способа очистки С₅-углеводородов от примесей ЦПД, позволяющего достичь повышения глубины извлечения ЦПД при снижении расхода реагента.

Поставленная задача решается способом очистки С₅-углеводородов от примесей циклопентадиена путем обработки циклогексаноном в присутствии органического растворителя и щелочного катализатора с последующим отделением С₅-углеводородов от продуктов реакции ректификацией, при этом в качестве органического растворителя используют моноалкиловые эфиры алкиленгликолей или их смеси в количестве 0,5-5,0 % масс. на С₅-углеводороды.

В качестве растворителя используют, например, метиловый эфир пропиленгликоля, метиловый эфир дипропиленгликоля, этиловый эфир этиленгликоля, этиловый эфир диэтиленгликоля, бутиловый эфир диэтиленгликоля или кубовый продукт производства метилового эфира пропиленгликоля, представляющий собой смесь метиловых эфиров пропилен- и дипропиленгликолей.

С использованием предлагаемого способа можно производить очистку, например, таких С₅-углеводородов, как изопрен и пиперилен.

Отличием предлагаемого технического решения от наиболее близкого является то, что в качестве органического растворителя используют моноалкиловые эфиры алкиленгликолей или их смеси в количестве 0,5-5,0 % масс. на C₅-углеводороды.

Предлагаемый способ позволяет увеличить степень извлечения ЦПД и гомогенизацию катализатора процесса, уменьшить расход реагента – циклогексанона и щелочного катализатора, чего невозможно достичь ни одним аналогичным способом.

Способ осуществляют следующим образом.

В реактор загружают твердый щелочной катализатор, например КОН, циклогексанон и моноалкиловый эфир алкиленгликолей или смесь моноалкиловых эфиров алкиленгликолей, в количестве 0,5-5,0 % масс. (на С₅-углеводороды) и С₅-углеводород, например изопрен или пиперилен. Процесс очистки осуществляют при постоянном перемешивании в течение 0,5-3 часов при температуре 40-60°С. С₅-углеводороды отделяют от продуктов реакции ректификацией.

Осуществление способа иллюстрируют следующие примеры.

Пример 1

Очистку пиперилена от ЦПД осуществляют следующим образом. В круглодонную колбу, снабженную обратным холодильником и электромешалкой, загружают 10 г (10 % масс. в расчете на пиперилен) твердого КОН, 4 г (4 % масс. в расчете на пиперилен) циклогексанона, 10 г (10 % масс. в расчете на пиперилен) бутилового эфира диэтиленгликоля и 100 г пиперилена. Термостатируют реакционную смесь при температуре 40°С в течение 30 минут при постоянном перемешивании. Пиперилен выделяют из реакционной массы ректификацией.

Очищенный пиперилен фотоколориметрическим методом анализируют на содержание ЦПД.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 2

Очистку изопрена от ЦПД осуществляют так же, как описано в примере 1.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 3

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 10, смесь бутилового эфира диэтиленгликоля и этилового эфира этиленгликоля – 10, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 4

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 5, смесь бутилового эфира диэтиленгликоля и этилового эфира диэтиленгликоля – 10, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 5

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 5, смесь бутилового эфира диэтиленгликоля и метилового эфира пропиленгликоля – 5, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 6

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 5, смесь бутилового эфира диэтиленгликоля и метилового эфира дипропиленгликоля – 2, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 7

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 3, смесь этиловых эфиров этилен- и диэтиленгликолей – 2, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 8

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 3, бутиловый эфир диэтиленгликоля – 1, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 9

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 5, бутиловый эфир диэтиленгликоля – 0,5, ЦГН – 4.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 10

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 3, этиловый эфир диэтиленгликоля – 2, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 11

Очистку изопрена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на изопрен), % масс.: КОН – 3, этиловый эфир диэтиленгликоля – 2, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 12

Очистку изопрена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на изопрен), % масс.: КОН – 3, этиловый эфир этиленгликоля – 2, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 13

Очистку изопрена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на изопрен), % масс.: КОН – 3, метиловый эфир дипропиленгликоля – 2, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 14

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 3, метиловый эфир пропиленгликоля – 2, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 15

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 3, кубовый продукт производства метилового эфира пропиленгликоля, представляющий собой смесь метиловых эфиров пропилен- и дипропиленгликолей – 2, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 16

Очистку изопрена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на изопрен), % масс.: КОН – 3, кубовый продукт производства метилового эфира пропиленгликоля, представляющий собой смесь метиловых эфиров пропилен- и дипропиленгликолей – 2, ЦГН – 2.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 17

Очистку пиперилена проводят на пилотной установке периодического действия, состоящей из реактора, снабженного электромешалкой и холодильником типа “труба в трубе”. В реактор загружают твердую щелочь (КОН), циклогексанон и бутиловый эфир диэтиленгликоля в количестве, соответственно: 3, 2, и 2 % масс. (в расчете на пиперилен) и пиперилен. Закрывают крышку реактора, реактор спрессовывают. Очистку проводят при температуре 40 °С в течение 30 минут при постоянном перемешивании. Обогрев осуществляют подачей теплоносителя в рубашку реактора. Очищенный пиперилен выделяют из реакционной массы ректификацией.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 18

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 10, бутиловый эфир диэтиленгликоля – 5, ЦГН – 4. Термостатируют реакционную смесь при температуре 20°С в течение 90 минут при постоянном перемешивании.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 19

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 10, бутиловый эфир диэтиленгликоля – 5, ЦГН – 4. Термостатируют реакционную смесь при температуре 30°С в течение 60 минут при постоянном перемешивании.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 20

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 3, бутиловый эфир диэтиленгликоля – 2, ЦГН – 2. Термостатируют реакционную смесь при температуре 20°С в течение 90 минут при постоянном перемешивании.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 21

Очистку пиперилена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на пиперилен), % масс.: КОН – 3, бутиловый эфир диэтиленгликоля – 2, ЦГН – 2. Термостатируют реакционную смесь при температуре 30 °С в течение 60 минут при постоянном перемешивании.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 22

Очистку изопрена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на изопрен), % масс.: КОН – 3, кубовый продукт производства метилового эфира пропиленгликоля – 2, ЦГН – 2. Термостатируют реакционную смесь при температуре 20°С в течение 120 минут при постоянном перемешивании.

Результаты опыта представлены в таблице.

Пример 23

Очистку изопрена осуществляют так же, как описано в примере 1, со следующей загрузкой компонентов (в расчете на изопрен), % масс.: КОН -3, кубовый продукт производства метилового эфира пропиленгликоля – 2, ЦГН – 2. Термостатируют реакционную смесь при температуре 30°С в течение 15 минут при постоянном перемешивании.

Результаты опыта представлены в таблице.

Как видно из приведенных примеров, использование предлагаемого способа приводит к увеличению гомогенизации катализатора, что позволяет селективно проводить тонкую очистку С₅-углеводородов от примесей ЦПД при любой температуре, при этом снижается расход дорогостоящего реагента (ЦГН) и щелочного катализатора (КОН).

Формула изобретения

1. Способ очистки С₅-углеводородов от примесей циклопентадиена путем обработки циклогексаноном в присутствии органического растворителя и щелочного катализатора с последующим отделением C₅-углеводородов от продуктов реакции ректификацией, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют моноалкиловые эфиры алкиленгликолей или их смеси в количестве 0,5-5,0 мас.% на С₅-углеводороды.

2. Способ очистки С₅-углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют метиловый эфир пропиленгликоля.

3. Способ очистки С₅-углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют метиловый эфир дипропиленгликоля.

4. Способ очистки С₅-углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют этиловый эфир этиленгликоля.

5. Способ очистки С₅-углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют этиловый эфир диэтиленгликоля.

6. Способ очистки С₅-углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют бутиловый эфир диэтиленгликоля.

7. Способ очистки С₅-углеводородов по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют кубовый продукт производства метилового эфира пропиленгликоля, представляющий собой смесь метиловых эфиров пропилен- и дипропиленгликолей.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 30.06.2008

Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010