Патент на изобретение №2266289
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ О-ДИКАРБОНИТРИЛЫ
(57) Реферат:
Изобретение относится к области технологии органических соединений, а именно к гетероциклическим о-дикарбонитрилам, которые могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Описываются гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы: Технический результат – получены новые соединения, обладающие полезными свойствами. 2 табл.
Изобретение относится к области получения новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. о-Дикарбонитрилы могут быть использованы для получения гексазоцикланов-флуорофоров, в качестве фрагмента-донора для получения гексазоцикланов-бифлуорофоров и гексазоцикланов-трифлуорофоров. Такие гексазоцикланы перспективны для использования в качестве активных сред жидких и твердых лазеров, сцинтилляторов, особенно для индикации жесткого излучения, для трансформации коротковолнового излучения в длинноволновое при передаче информации по волоконно-оптическим линиям связи, для увеличения мощности солнечных батарей, для защиты ценных бумаг, для изготовления рекламных щитов и т.д. Данный гексазоциклан обладает следующими спектральными характеристиками: полоса излучения 540 нм при возбуждении в полосу 312 нм. Задачей, решаемой настоящим изобретением, является получение новых гетероциклических о-дикарбонитрилов. Заявляются гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы: К заявляемым соединениям относятся: 3-оксо-4-фенил-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензотиазин-6,7-дикарбонитрил (I): 3-оксо-4-(4-метилфенил)-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензотиазин-6,7-дикарбонитрил (II): 3-оксо-4-(2-этилфенил)-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензотиазин-6,7-дикарбонитрил (III): 3-оксо-4-(4-метил-3-хлорфенил)-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензотиазин-6,7-дикарбонитрил (IV): 3-оксо-4-[3-(2-хиноксаленил)фенил]-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензотиазин-6,7-дикарбонитрил (V): Данные соединения получают реакцией внутримолекулярной денитроциклизации в соответствующих 2-[(4,5-дициано-2-нитрофенил)сульфанил]-N1-фенилацетомидах в присутствии карбоната калия по схеме: Данную реакцию проводят в среде диметилформамида в присутствии карбоната калия при температуре 90°С в течение 2 ч. Изобретение иллюстрируется следующими примерами: Пример 1. К 30 мл ДМФА при перемешивании добавляли 3.38 г (0.01 моль) 2-[(4,5-дициано-2-нитро-фенил)сульфанил]-N1-фенилацетомида и 1.38 г (0.01 моль) К2СО3. Полученную смесь перемешивали при температуре 90°С в течение 2 ч. Далее реакционную массу выливали в 50 мл воды. Выпадавший осадок отфильтровывали, промывали 50 мл воды и перекристаллизовывали из смеси 2-пропанола с ДМФА. Получают 1,81 г (65% от теории) 3-оксо-4-фенил-3,4-дигидро-2Н-1,4-бензотиазин-6,7-дикарбонитрила (I). Это желтый кристаллический порошок, Тпл. 150-152°С. Найдено, % С 65.81; Н 3.12; N 14.49; S 11.03 Вычислено, % С 65.97; Н 3.11; N 14.42; S 11.00 C16H9OS 1Н ЯМР ([2Н6] ДМСО): Пример 2-5. Реакцию проводят аналогично примеру 1, за исключением того, что в качестве исходных нитросоединений взяты замещенные 3-оксо-4-фенил-3,4-дигидро-2H-1,4-бензотиазин-6,7-дикарбонитрилы. Условия и результаты синтеза представлены в табл.1. Пример 6. Конденсация I с родамином 123. В колбу, снабженной мешалкой, термометром, обратным холодильником и капилляром, для ввода аргона загружают 2.91 г (0.01 моль) I, 3.8 г (0.01 моль) родамина 123 и 10 г фенола. Полученную смесь медленно нагревают при перемешивании до 175…185°С. Образовавшийся расплав выдерживают при перемешивании в токе аргона до прекращения выделения аммиака. После окончания реакции реакционную смесь выливают в 20 мл этанола, выпавший осадок отфильтровывают, промывают 3 мл этанола и сушат при Т=60°С в течение 2 часов, затем в вакууме над P2O5. Получают 11.81 г (95% от теории) гексазоциклана. Найдено, % С 71.42; Н 4.06; N 9.03; S 5.17 Вычислено, % С 71.48; Н 4.05; N 9.01; S 5.16: (C74Н50N8О8S2) В ИК-спектре гексазоциклана отсутствует полоса 2220 см-1 – C Структурная формула гексазоциклана, полученного на основе I и родамина 123: Макрогетероцикл, полученный на основе I и родамина 123, имеет следующие спектральные характеристики: максимумы спектра излучения – 540, 637, 720 нм при максимумах спектра поглощения – 240, 480, 577 нм. Пример 7-10. Реакцию проводят аналогично примеру 6, за исключением того, что вместо фталонитрила I используются эквимолярные количества фталонитрилов II-V. Условия и результаты синтеза, а так же спектральные характеристики полученных макрогетероциклов приведены в табл.2.
Формула изобретения
Гетероциклические о-дикарбонитрилы общей формулы:
РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||
, м.д.: 8.35 (s, 1H); 7.60 (t, 2H); 7.50 (t, 1H) 7.27 (d, 2H, J=8.0); 6.85 (s, 1H); 3.85 (s, 2H)
N, присутствует полоса 680 см-1 – C=N-.
