Патент на изобретение №2266277

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОФТАЛЕВОЙ КИСЛОТЫ С ВЫСОКОЙ СТЕПЕНЬЮ ЧИСТОТЫ

(57) Реферат:

Настоящее изобретение относится к способу получения чистой изофталевой кислоты путем ступенчатого окисления м-ксилола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора, включающего соли тяжелых металлов и галоидных соединений при повышенных давлении и температуре до определенной степени конверсии м-ксилола в изофталевую кислоту с последующим выделением целевого продукта. При этом окисление м-ксилола проводят в три ступени при дискретном изменении (колебании) температуры по ступеням в сторону понижения с последующим повышением или повышения с последующим понижением по схеме Т₁ >Т₂ <Т₃ или Т₁ <Т₂ >Т₃ в температурном интервале 180-200 ⁰С в присутствии марганец-кобальт-бромидного катализатора, модифицированного добавками солей цинка и/или никеля в соотношении металлов Mn:Co:Zn:Ni = 1:(0,5-2):(0,005-0,01):(0,005-0,01) при суммарной концентрации металлов 490 ppm в реакционной массе, эквимолярном по отношению к металлам количестве брома и при времени смешения вводимых в зону реакции реагентов < 10 сек, после чего оксидат с 3^й ступени подвергают охлаждению, выделяют кристаллическую ИФК и последовательно обрабатывают (промывают) уксусной кислотой при температуре 80-100 ⁰С в массовом соотношении ИФК:СН₃СООН=1:(2-2,5) для удаления катализатора, затем водой при повышенной температуре 150-230 ⁰С в соотношении ИФК:Н₂О=1:(2-3) для удаления уксусной кислоты, после чего промытый продукт выделяют и сушат известными приемами с получением высокочистой ИФК. Способ позволяет упростить процесс и улучшить качество ИФК. 2 табл., 1 ил.

Изобретение относится к промышленному органическому синтезу, конкретно к технологическому процессу получения чистой изофталевой кислоты (ЧИФК) – мономеру и полупродукту для синтеза широкого ассортимента полимерных материалов.

Чистая ИФК применяется для получения полиэфиров, которые, в свою очередь, используют для производства покрытий, красок, армированных пластиков, упаковок и бутылок (из ПЭТФ) пищевого и технического назначения. Кроме того, ИФК как сомономер или полупродукт идет для изготовления прочных и малотоксичных электроизоляционных лаков, волокон с повышенной химической и термической стойкостью, цветообразующих компонентов для кино- и фотопленок, синтетической кожи, полимербетонов и многих других изделий.

Современные промышленные синтезы изофталевой кислоты основаны на двухстадийных химических процессах, включающих обычно так называемый SD-способ – жидкофазное окисление метаксилола кислородсодержащим газом в уксуснокислой среде в присутствии металлбромидного катализатора с получением изофталевой кислоты – сырца (ИФК) с последующей ее очисткой методом гидрирования нежелательных примесей (в основном м-карбоксибензальдегида (м-КБА) молекулярным водородом в водной среде в присутствии палладия и других металлов, нанесенных на углеродный носитель (Pd/C) с получением высокочистой изофталевой кислоты, пригодной в качестве мономерного сырья для изготовления качественных полимерных материалов и изделий на их основе [1, 2].

Основным недостатком двухстадийных процессов получения ЧИФК является необходимость использования разных растворителей, катализаторов и параметров на стадиях окисления м-ксилола до ИФК и очистки ИФК до ЧИФК методом гидрирования примесей, что по существу обуславливает неизбежность применения двух независимых установок, принципиально различных по химической технологии и аппаратурному оформлению.

Для преодоления этих недостатков были предложены другие методы, исключающие вторую химическую стадию очистки ИФК методом гидрирования. Так, например, в известных способах [3, 4] очистку ИФК и других ароматических кислот осуществляют путем их растворения к уксусной кислоте и других растворителях с последующим доокислением примесей О₂-газом. Эти способы характеризуются многостадийностью и сложностью аппаратурного оформления. Для растворения ИФК в уксусной кислоте необходимы высокие температурные условия – 230-280°С. Сам процесс перекристаллизации для очистки указанных ароматических кислот, содержащих от 0,1 до 0,35% карбоксибензальдегида, неэффективный, а в случае доокисления примесей в указанном температурном интервале в процесс окислительного декарбоксилирования вовлекается уксусная кислота. Это снижает экономическую эффективность указанных процессов. Кроме того, многостадийность и относительная сложность аппаратурного оформления обуславливают необходимость повышенных капитальных затрат при создании производственных установок.

Согласно другому известному непрерывному способу получения изофталевой кислоты окисление м-ксилола осуществляют при температуре 190-205°С, давлении 1,9-1,7 МПа кислородом воздуха в растворе уксусной кислоты в присутствии ацетатов кобальта и марганца, а также при эквимолярном и суммарном содержании ацетатов металлов, бромида натрия [4, 5]. Окисление проводят в одну ступень при температуре 190-205°С, давлении 1,9-2,7 МПа в течение 30-40 мин [5].

Смесь ацетатов кобальта и марганца берут в молярном соотношении 2-5:1, а мольное соотношение м-ксилол:вода:суммарное содержание ацетатов кобальта и марганца в подаваемой реакционной смеси поддерживают в интервале 1,0-1,75:1,0-2,5:1,0-1,2·10^-2. Расход воздуха составляет 360-320 нл/моль м-ксилола.

Содержание основной примеси, м-карбоксибензальдегида, в выделенной из оксидата ИФК в зависимости от предельных значений концентраций катализатора, м-ксилола в ИРС, а также времени пребывания находится в пределах 0,003-0,03, показатель цветности 19-30°Н.

Указанный способ обладает рядом недостатков, а именно:

1) повышенное качество ИФК ([м-КБА]=0,003÷0,005%, цветность 19,0-19,2°Н) достигается при малых концентрациях м-ксилола в реакционной смеси 0,75-1,0 моль/л, что указывает на относительно низкую производительность реакционного объема реактора. Но даже и в этих условиях качество ИФК не соответствует требованиям качества высокочистого продукта, основные показатели которого должны соответствовать следующим значениям:

[м-КБА]0,0025%, цветность 10°Н;

2) с повышением концентрации м-ксилола в исходной реакционной смеси (1,5-1,8 моль/л) качество ИФК по показателю цветности находится в пределах 30-105°Н, что не соответствует требованиям к чистой ИФК, используемой для получения высококачественных полимерных материалов;

3) проведение реакции непрерывного окисления в одном аппарате в одну стадию с высокой степенью превращения м-ксилола в ИФК до остаточной ничтожно малой концентрации промежуточных продуктов (концентрации м-толуиловой кислоты 0,004-0,005%, м-карбоксибензальдегида 0,003-0,005%) неизбежно приводит к резкому возрастанию потерь уксусной кислоты за счет ее окислительного каталитического карбоксилирования. Это происходит в результате «высвобождения» значительной доли катализатора от участия в основной радикально-цепной реакции окисления м-ксилола и его промежуточных соединений из-за ничтожно малой их стационарной концентрации в зоне реакции, и катализ окисления смещается в сторону побочной сопряженной реакции «сгорания» СН₃СООН.

Промышленная практика показывает, что «сгорание» СН₃СООН в аналогичных случаях составляет 120-220 кг/т целевого продукта.

Существенным недостатком способа является относительно низкий выход целевого продукта 86,7-93,4%.

Известен также способ получения изофталевой и терефталевой кислоты [6] повышенного качества путем жидкофазного окисления м-ксилола или п-ксилола в две ступени в присутствии кобальт-марганец-бромидного катализатора. На первой ступени окисление осуществляют при 200-215°С и давлении 2,0-2,6 МПа, на второй ступени при температуре 180-200°С реакционную массу обрабатывают одновременно кислородсодержащей парогазовой смесью, выходящей из первой ступени окисления, и флегмой, взятой из зоны ступенчатой кристаллизации и имеющей в своем составе 80-88% СН₃СООН, 10-16% Н₂О, 1,5-4,0% алифатических соединений общей формулой

R₁, R₂-СН₃ или СН₃О. Массовое соотношение флегма:реакционная смесь составляет 0,3-0,6:1. Содержание основной примеси изомеров КБА в получаемых ТФК и ИФК находится в пределах 0,006-0,018%.

Этот способ получения изофталевой и терефталевой кислот позволяет в процессе двухступенчатого окисления м-ксилола или п-ксилола повысить качество ИФК и ТФК, однако, как другие, ранее описанные методы, он обладает рядом недостатков. Наиболее существенным недостатком этого способа является то, что с повышением качества ИФК или ТФК возрастают потери уксусной кислоты из-за необходимости повышения температуры, концентрации катализатора и/или времени окисления [6]. Так, при различном, остаточном содержании п-КБА в ТФК или м-КБА в ИФК удельные потери СН₃ООН за счет сгорания составляют, кг/т ТФК, ИФК

Таким образом, указанный способ экономически оправдан при получении ИФК и ТФК средней степени чистоты, а при производстве высокочистых мономеров он существенно уступает лучшим современным способам, в том числе двухстадийным процессам. Близким по технической сущности является способ получения высокочистой изофталевой кислоты в три стадии [7].

На первой стадии процесса окисление м-ксилола осуществляют в температурном интервале 180-200°С O₂-газом в среде уксусной кислоты в присутствии Со-Mn-Br катализатора при суммарной концентрации Со и Mn 300-1500 ppm и соотношениях Mn:Со=0,5-5. Br:[Со+Mn]=0,5-1,5 до достижения содержания в продуктах м-КБА 500-10000 ppm (0,05-1,0%), на второй стадии проводят обработку оксидата первой стадии O₂-газом до достижения остаточного содержания в продуктах окисления м-КБА 100-800 ppm (0,01-0,08%), после чего из реакционной массы выделяют ИФК, смешивают ее с уксусной кислотой и подают на третью стадию. На третьей стадии суспензию нагревают до температуры выше 100°С и экстрагируют примеси, содержащиеся в ИФК до достижения качества продукта по содержанию м-КБА, удовлетворяющем требованиям ЧИФК.

Осуществление процесса получения ЧИФК в три стадии (2 стадии окисления и 1 стадия экстракции) с использованием известных Со-Mn-Br-катализатора, растворителя (СН₃СООН) и O₂-газа при температуре от 180 до 210°С принципиально позволяет достигнуть ЧИФК по содержанию м-КБА, не уступающему по данным патента качественным показателям ЧИФК, получаемой по двухстадийным процессам (синтез – окислением, очистка – гидрированием). В то же время этот способ обладает рядом существенных недостатков, среди которых наиболее существенным являются следующие:

1) в предложенном способе отсутствует стадия удаления из ЧИФК остаточного (после выделения и сушки) количества уксусной кислоты, которая является, как и м-КБА, нежелательной примесью в конечном продукте. Известно, что обычный метод сушки не позволяет количественно удалить СН₃СООН, находящуюся внутри кристаллической решетки ИФК (т.н. межкристаллитный захват с образованием водородной связи). Для удаления СН₃СООН из кристаллической ИФК требуется метод возгонки или применения других способов очистки;

2) проведение процесса окисления в две ступени до остаточного содержания в ИФК м-КБА 0,01-0,08%, которое может быть снижено до требуемой нормы (0,0025%) на третьей, конечной, стадии экстракции уксусной кислотой при Т>100°С, неизбежно приводит к необходимости использования повышенного температурного режима (до 210°С – верхний предел) и, как следствие, к увеличению скорости сопряженной реакции окислительного декарбоксилирования, т.е. к ее необратимым потерям;

3) метод экстракции м-КБА из кристаллической ИФК в среде СН₃СООН неэффективный, т.к. в условиях неполного растворения скорость диффузионного процесса перехода м-КБА в раствор из твердой кристаллической ИФК ничтожно мал, а по мере перехода м-КБА в раствор градиент концентраций примеси в твердой и жидкой фазах снижается, что дополнительно замедляет и до того низкую скорость процесса очистки этим способом;

4) между 2-ой стадией окисления и 3-ей стадий экстракции требуется замена растворителя (СН₃СООН), что усложнит схему процесса необходимостью применения стадий охлаждения (кристаллизации), выделения кристаллической ИФК из оксидата методом фильтрации, суспендирования ИФК в чистой СН₃СООН и подачи суспензии на третью ступень.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатом является способ получения ИФК и других изомеров бензолдикарбоновых кислот путем окисления м-ксилола О₂-газом в три стадии [8]. На первой стадии исходную реакционную смесь, содержащую изомер ксилола, низкую алифатическую кислоту и катализатор подают в реакционную зону первой ступени с начальной скоростью 6-30 м/с противотоком по отношению к направлению реакционной смеси и полученный продукт реакции окисляют на второй стадии O₂-газом и обрабатывают флегмой из кристаллизатора 2-ой стадии с последующей кристаллизацией и выделением продуктов окисления, которую после отжатия обрабатывают возвращаемым в цикл растворителем – уксусной кислотой, экстрагируют в раствор примеси из твердого вещества при 200-250°С в течение 5-60 мин и проводят третью стадию окисления. В качестве катализатора используют соли Со и Mn и соединения Br с добавлением солей никеля, хрома, циркония или церия. Соотношение концентраций модифицированного катализатора на первой, второй и третьей стадиях окисления составляет 1:0,5-0,9:0,01-0,2, соответственно. Согласно этому способу получают целевой продукт, содержащий КБА в изомерах фталевых кислот 25 ppm.

К недостаткам этого способа следует отнести сложность схемы процесса, требующей после 2-й ступени окисления включение стадий кристаллизации и выделения сырой ИФК, экстрагирования примесей в растворе СН₃СООН при температуре до 250°С и последующего доокисления на 3-ей ступени. Сам процесс экстрагирования примесей из кристаллов ИФК в условиях неполного ее растворения является медленным процессом.

Кроме того, выделенная чистая ароматическая кислота (ИФК) после сушки содержит остатки СН₃СООН, что недопустимо при использовании ИФК для получения высококачественного ПЭТФ. В этом случае необходима 4-я стадия процесса – перекристаллизация ИФК в воде.

Целью настоящего изобретения является упрощение процесса и улучшение качества ИФК.

Поставленная цель достигается тем, что окисление м-ксилола проводят в три ступени при дискретном изменении (колебании) температуры по ступеням в сторону понижения с последующим повышением или повышения с последующим понижением по схеме Т₁>Т₂<Т₃ или Т₁<Т₂>Т₃ в температурном интервале 180-200°С в присутствии марганец-кобальт-бромидного катализатора, модифицированного добавками солей цинка и/или никеля в соотношении металлов Mn:Co:Zn:Ni=1:(0,5-2):(0,005-0,01):(0,005-0,01) при суммарной концентрации 490 ppm в реакционной массе, эквимолярном по отношению к металлам количества брома и при времени смешения вводимых в зону реакции реагентов <10 сек, после чего оксидат с 3^й ступени подвергают охлаждению, выделяют кристаллическую ИФК и последовательно обрабатывают (промывают) уксусной кислотой при температуре 80-100°С в массовом соотношении ИФК:СН₃СООН=1:(2-2,5) для удаления катализатора, затем водой при повышенной температуре 150-230°С в массовом соотношении ИФК:Н₂О=1:(2-3) для удаления уксусной кислоты, после чего промытый продукт выделяют и сушат известными приемами с получением высокочистой ИФК.

Новым в предложенном способе являются проведение процесса окисления в трехступенчатом режиме с дискретным изменением (колебанием) температуры на каждой ступени в присутствии модифицированного Mn-Co-Zn-Ni-Br катализатора с достижением найденных пределов степени конверсии м-ксилола на каждой ступени в ИФК, оцениваемой содержанием в ИФК основного промежуточного продукта – м-КБА (нежелательная примесь, лимитирующая качество конечного продукта), и по суммарному содержанию побочных высококипящих продуктов, оцениваемых показателем цветности, а также осуществление процесса на каждой ступени в условиях практически мгновенного смешения реагентов (10 сек), обеспечивающего максимально возможный тепло- и массоперенос в трехфазной системе газ-жидкость-твердое тело, максимально возможную скорость растворения кислорода в жидкой фазе реакционной зоны и, как следствие, селективное превращение м-ксилола в целевой продукт, не требующий сложных химических или физико-химических стадий очистки. Проведение реакций в узком температурном диапазоне с колебанием температуры на каждой ступени в присутствии модифицированного катализатора при быстром смешении привело к неожиданным результатам по качеству продукта и позволило упростить технологический процесс, исключив из схемы стадии выделения продуктов (кристаллизация, фильтрация, экстракция) после 2-ой ступени окисления. Как показали эксперименты, колебания температурного режима при выбранном катализаторе обусловлены необходимостью обеспечения разных темпратурных условий окисления для исходного субстрата (м-ксилола) и промежуточных продуктов (м-толуиловый альдегид, м-толуиловая кислота, м-карбоксибензальдегид), имеющих различную реакционную способность к окислению, растворимость и термостабильность, а также уровнем активности и модифицированного Mn-Co-Zn-Ni-Br катализатора.

Ниже приводятся блок-схема установки окисления м-ксилола и получения чистой ИФК (см. чертеж) и ее описание, а также примеры, характеризующие сущность изобретения.

Установка включает сборник раствора катализатора 1, смеситель исходной реакционной смеси (ИРС) 2, реактор I ступени 3, реактор II ступени 4, реактор III ступени 5, кристаллизаторы 6, центрифуги 7, 11, сушилку 8, 12, суспензатор ИФК в воде 9, кристаллизаторы 10, колонну регенерации СН₃СООН 13, узел регенерации катализатора.

Реакторы I, II и III ступени объемом 1 л снабжены турбинными мешалками и обратными холодильниками, элементами обогрева, патрубками для ввода и вывода реагентов, отбора проб, а также приборами КИПиА для измерения температуры, давления и непрерывного измерения и регистрации концентраций О₂, CO₂, CO в газовых потоках, выходящих из реакторов.

Исходные реагенты, содержащие м-ксилол, уксусную кислоту и катализатор, приготавливают в смесителе ИРС 2, подают в реактор I ступени 3 дозировочным насосом. Воздух от компрессора подводят в каждый реактор (3, 4, 5). Время смешения реагентов в реакторах окисления устанавливают изменением числа оборотов турбинной мешалки, время пребывания – количеством ИРС, подаваемой в процесс окисления с коррекцией реакционного объема на величину газонаполнения. Температурный режим в автотермическом режиме устанавливается установкой регулятора давления на линии отходящих из реакторов отработанных газов (т.н. абгазов). На II и III ступенях окисления предусмотрен подвод тепла с помощью электронагревателя. Подачу воздуха в реакторы устанавливают регулятором расхода на линии абгазов с замером объемного расхода ротаметрами.

Продукты окисления после реактора окисления III ступени 5 охлаждают до 60°С в кристаллизаторе 6. Суспензию ИФК в растворе СН₃СООН фильтруют на центрифуге или вакуумном фильтре 7. Выделенную ИФК промывают уксусной кислотой непосредственно на фильтре (7) в массовом соотношении ИФК:СН₃СООН=1:2-2,5. После промывки осадка ИФК уксусной кислотой до полного удаления остатков катализатора влажный продукт подвергают сушке до постоянного веса, после чего его репульпируют в чистой химочищенной воде в суспензаторе 9 в массовом соотношении ИФК:Н₂О=1:2-3 при температуре 150-230°С. Для выделения растворенной части ИФК в воде суспензию охлаждают в кристаллизаторах 10 до 100-150°С, далее фильтруют на центрифуге или фильтре (11). Выделенную ИФК сушат в сушилке 12 до постоянного веса с получением высокочистой ИФК. Отработанный растворитель – СН₃СООН, содержащий катализатор и примеси, подвергают регенерации в узлах регенерации СН₃СООН 13 и катализатора 14. Очистку отработанных газов после реакторов окисления проводят в узле абсорбции 15. Очищенные абгазы сбрасывают в атмосферу, а регенерированный растворитель и катализатор возвращают в процесс окисления (рецикл).

Оценка качества ИФК осуществлялась хроматографическим, полярографическим и спектральным методами анализа.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

В сборник исходной реакционной смеси 2 загружают 513 мл (442 г) м-ксилола, 40 мл (40 г) Н₂О и заранее приготовленный в сборнике 1 уксуснокислый раствор катализатора в следующем количественном соотношении:

СН₃СООН – 1872 мл (1964 г.)

тетрагидраты ацетатов

До пуска реактор заполняют на 50% раствором катализатора, состав которого соответствует содержанию компонентов в ИРС (без м-ксилола), нагревают до 200°С в атмосфере азота. С момента достижения указанной температуры подают исходную реакционную смесь и воздух. Температурный режим по ступеням окисления принят по схеме Т₁>Т₂<Т₃ (200°С-185°C-200°C). Стационарный режим на I ступени при времени пребывания 52 мин достигают после 3-х кратного обмена реакционного продукта в зоне реакции, достижения постоянного состава продуктов окисления по содержанию м-КБА не более 1,35%, по цветности не более 135°Н и стационарного состава газа, выходящего из реактора ([О₂]5% об., [СО₂]-const, [СО]-const).

Контроль осуществляют по показаниям непрерывно действующих газоанализаторов.

После окончания окисления первой ступени оксидат направляют в реактор второй ступени, в котором температуру снижают до 185°С и продолжают обработку реакционной массы О₂-газом в течение 20 минут до достижения [м-КБА] не более 0,19% и показателя цветности не более 35°Н. Затем суспензию после второй ступени нагревают до температуры 200°С и в реакторе III ступени обрабатывают О₂-газом в течение 10 минут до достижения остаточной концентрации м-КБА в продуктах окисления не более 0,01% и показателя цветности не более 16°Н.

Содержимое реактора III ступени охлаждают до 80°С, выделяют из оксидата твердую фазу, которую далее последовательно обрабатывают уксусной кислотой при 80°С и водой при 227°С и после выделения ИФК сушат до постоянного веса. Условия и результаты опыта, приведенные в таблице 1, показывают, что в принятых условиях окисления качественные показатели ИФК соответствуют требованиям высокочистого мономера: [м-КБА] <0,001%, (<10 ppm), показатель цветности 5°Н. Сгорание СН₃СООН=41 кг/т ИФК.

Пример 2.

Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что дискретное изменение температурного режима окисления по ступеням осуществлено по схеме Т₁<Т₂>Т₃, а именно 190°С-200°С-190°С при времени пребывания на II ступени 5 мин, а на III ступени 20 мин.

Получены результаты: [м-КБА]<0,001%, цветность 6,0°Н, сгорание СН₃СООН=35 кг/т ИФК. Качественные показатели ИФК удовлетворяют требованиям высокочистой ИФК. Сгорание снизилось на 6 кг/т ИФК.

Пример 3.

Опыт проводят в условиях примера 2 с той лишь разницей, что температуру на I и III ступенях снизили на 10°С.

Получены результаты: [м-КБА]=0,0022%. Цветность=7,0°Н. Сгорание СН₃СООН=39 кг/т ИФК. Качество ЧИФК соответствует предельным значениям высокочистого мономера. Потери СН₃СООН за счет сгорания снизились на 6 кг/т ИФК.

Пример 4 (сравнительный).

Опыт проводят в условиях примера 3 с той лишь разницей, что температуру на II ступени снизили на 30°С, а время пребывания увеличили в 4 раза.

Результат: [м-КБА]=0,005%, цветность 12°Н, т.е. качество ИФК не достигает требуемых значений.

Пример 5.

Опыт проводят в условиях примера 1 с той лишь разницей, что соотношение компонентов катализатора изменили. Вместо Mn:Со=2:1 приняли Mn:Со=1:2 при сохранении общей концентрации металлов.

Результат: [м-КБА]<0,001%, цветность 9. Сгорание СН₃СООН=51 кг/т ИФК. В приведенных условиях качество ИФК соответствует требованиям высокочистого мономера. Сгорание СН₃СООН увеличилось на 10,5 кг/т ИФК.

Пример 6 (сравнительный).

Опыт проводят в условиях примера 5 с той лишь разницей, что из состава катализатора исключают Zn и Ni.

Результат: [м-КБА]=0,0015%, цветность 11°Н. Сгорание СН₃СООН=50,9 кг/т ИФК. Исключение модифицирующих добавок (Zn и Ni) приводит к ухудшению показателей цветности.

Пример 7 (сравнительный).

Опыт проводят в условиях примера 3 с той лишь разницей, что суммарную концентрацию Mn-Co-Zn-Ni-Br катализатора снизили на 30%.

Результат: [м-КБА]=0,0045%, цветность 12°Н, т.е. снижение суммарной концентрации катализатора не обеспечивает достижения требуемого качества конечного продукта.

Пример 8 (сравнительный).

Опыт проводят в условиях примера 3 с той лишь разницей, что соотношение Mn:Со увеличили с 1:0,5 до 1:0,35. Результат: [м-КБА]=0,0045%, цветность 11°Н. При увеличении соотношения Mn:Со1:0,35 качество продукта ухудшается и не достигает требуемых показателей.

Пример 9 (сравнительный).

Опыт проводят в условиях примера 3 с той лишь разницей, что время смешения реагентов увеличили до 30 сек.

Результат: [м-КБА]=0,0029%, цветность 16°Н.

Пример 10 (прототип).

Опыт проводят в условиях прототипа (патент RU 2047594).

Результат: [[м-КБА]=0,003%, цветность 10°Н, сгорание=82 кг/т ИФК.

В условиях прототипа сгорание СН₃СООН возросло ⠘ 2 раза, качественные показатели – на пределе граничных значений. В ИФК присутствует 0,006% СН₃СООН.

Преимуществом заявленного изобретения по сравнению с прототипом является упрощение процесса, позволяющего исключить из технологической схемы после 2-ой ступени окисления стадию кристаллизации с выделением сырой ИФК и малоэффективную стадию экстрагирования примесей в растворе СН₃СООН при температуре до 250°С с последующим доокислением на 3-ей ступени.

Кроме того, заявляемый процесс обеспечивает получение ИФК более высокого качества, а именно:

– очистка ИФК от СН₃СООН обеспечивает полное удаление этой нежелательной примеси (в прототипе удаление СН₃СООН из кристаллической ИФК не предусматривается и остаточное содержание уксусной кислоты 0,1-0,01%);

– обеспечивается снижение содержания основной примеси – м-КБА с 25 ppm до 10 ppm и ниже (примеры 1, 2, 5);

– улучшается показатель качества ИФК по цветности с 10°Н до 5-7°Н (примеры 1, 2, 3).

№№ примера	Условия и результаты I ст.окисления									Условия и результаты II ст.окисления
	Режим окисления							Качество ТФК		Режим окисления		Качество ИФК
	Мт	Мт, ррм	Соотношение Mn:Co:Zn:Ni	Br, ррм	смеш., сек	Т, °С	р, мин	м-КБА, %	Цвет., °Н	Ток, °С	окисл., мин	м-КБА, %	Цветн., °Н
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11	12	13	14
1	Mn, Co, Zn, Ni	490	1:0,5:0,01:0,01	600	9	200	52	0,3	110	185	20	0,03	33
2	Mn, Co, Zn, Ni	490	1:0,5:0,01:0,01	600	9	190	52	0,72	78	200	5	0,11	24
3	Mn, Co, Zn, Ni	490	1:0,5:0,01:0,01	600	8	180	52	1,15	94	200	5	0,023	27,2
4 ср.	Mn, Co, Zn, Ni	490	1:0,5:0,01:0,01	600	8	180	52	1,23	95	170	20	0,34	52
5	Mn, Co, Zn, Ni	490	0,5:1:0,01:0,01	600	9	200	52	0,035	68	185	20	0,003	30
6 ср.	Mn, Co	490	0,5:1	600	9	200	52	0,038	88	185	20	0,004	42
7 ср.	Mn, Co, Zn, Ni	360	1:0,5:0,01:0,01	440	9	180	52	1,38	112	200	20	0,045	46
8 ср.	Mn, Co, Zn, Ni	490	1:0,35:0,01:0,01	600	9	180	52	1,28	98	200	20	0,031	31
9 ср.	Mn, Co, Zn, Ni	490	1:0,5:0,01:0,01	600	30	180	52	1,31	108	200	20	0,052	52
10 прототип	Co, Mn, Ni, Cr, Zr, Cs	490	1:0,5:0,01:0,01	600	30	192	52	0,097	81	185	20	0,026	59

№№ примера	Условия и результаты III ст. окисления				Обработка					Суммарное сгорание СН3СООН, кг/тн ИФК
	Режим окисления		Качество ТФК		Соотн. ИФК: растворитель	уксусной кислотой		Водой
	Токисл., °С	окисл., мин	м-КБА, %	Цветн., °Н		Качество ИФК		Качество ИФК
						м-КБА, %	Цветн., °Н	м-КБА, %	Цветн., °Н
15	16	17	18	19	20	21	22	23	24	25
1	200	10	<0,001	9,45	1:3	<0,001	6	<0,001	5	41,0
2	190	20	0,003	11	1:3	0,001	8	0,001	6	35,0
3	180	20	0,009	12	1:3	0,0026	8	0,0022	7	29,0
4 ср.	180	20	0,033	23	1:3	0,009	15	0,005	12	28,0
5	200	10	<0,001	18	1:3	<0,001	11	0,001	9	51,5
6 ср.	200	10	0,0025	24	1:3	0,0015	13	0,0015	11	50,9
7 ср.	180	20	0,019	21	1:3	0,006	14	0,0045	12	30,5
8 ср.	180	20	0,017	15	1:3	0,005	12	0,0035	11	32,6
9 ср.	180	20	0,028	43	1:3	0,008	28	0,0029	16	30,2
10 прототип	230/210	7/20	0,010	14	1:3	0,003	10	–	–	82,0

Источники литературы

1. Патент США №5110984, 1992.

2. Заявка РФ №95117934, 1997.

3. Патент США №3708532, 1975.

4. Авт. свид. СССР №313829, 1971.

5. Патент РФ №1031120, 1980.

6. Патент РФ №117452, 1983.

7. Патент Японии №454149, 1992.

8. Патент РФ №2047594, 1995.

Формула изобретения

Способ получения чистой изофталевой кислоты путем ступенчатого окисления м-ксилола кислородсодержащим газом в среде уксусной кислоты в присутствии катализатора, включающего соли тяжелых металлов и галоидных соединений при повышенных давлении и температуре до определенной степени конверсии м-ксилола в изофталевую кислоту с последующим выделением целевого продукта, отличающийся тем, что окисление м-ксилола проводят в три ступени при дискретном изменении (колебании) температуры по ступеням в сторону понижения с последующим повышением или повышения с последующим понижением по схеме Т₁ >Т₂ <Т₃ или Т₁ <Т₂ >Т₃ в температурном интервале 180-200⁰С в присутствии марганец-кобальт-бромидного катализатора, модифицированного добавками солей цинка и/или никеля в соотношении металлов Mn:Co:Zn:Ni = 1:(0,5-2):(0,005-0,01):(0,005-0,01) при суммарной концентрации металлов 490 ppm в реакционной массе, эквимолярном по отношению к металлам количестве брома и при времени смешения вводимых в зону реакции реагентов < 10 с, после чего оксидат с 3-ей ступени подвергают охлаждению, выделяют кристаллическую ИФК и последовательно обрабатывают (промывают) уксусной кислотой при температуре 80-100⁰С в массовом соотношении ИФК : СН₃СООН=1:(2÷2,5) для удаления катализатора, затем водой при повышенной температуре 150-230⁰С в соотношении ИФК : Н₂О=1:(2÷3) для удаления уксусной кислоты, после чего промытый продукт выделяют и сушат известными приемами с получением высокочистой ИФК.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 13.01.2006

Извещение опубликовано: 27.02.2007 БИ: 06/2007

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.07.2007

Извещение опубликовано: 20.07.2007 БИ: 20/2007