Патент на изобретение №2265609
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) ФТОРАЛКИЛФОСФАТЫ, СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ И ЭЛЕКТРОЛИТЫ НА ИХ ОСНОВЕ
(57) Реферат:
Изобретение относится к органической химии, конкретно, к новым фторалкилфосфатам, которые могут выступать в качестве электролитов для первичных источников тока, вторичных источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и/или гальванических элементов. Описываются фторалкилфосфаты общей формулы (I) Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n – (I) в которой 1
Изобретение относится к фторалкилфосфатам, процессу их получения и к применению этих соединений в качестве электропроводных солей в источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах. В последние годы во всем мире резко увеличились распространенность портативной электронной аппаратуры, например – “дорожных” и карманных компьютеров, мобильных телефонов и видеокамер; соответственно растет спрос на легкие и высокоэффективные источники тока. В связи с этим внезапным повышением спроса и сопутствующими экологическими проблемами приобретает значительную актуальность разработка перезаряжаемых источников тока с продолжительным сроком службы. Современное состояние разработок представлено литий-ионными источниками тока и двойнослойными конденсаторами с очень высокой емкостью (так называемые супер- или ультраконденсаторы). В настоящее время в обеих названных системах в качестве электропроводных солей обычно применяют восприимчивые к гидролизу и термически нестабильные соединения LiPF6 или N(C2H5)4BF4. При контакте этих веществ с влажным воздухом или оставшейся в растворителе водой, быстро образуется HF. Помимо токсичности, HF обладает свойством оказывать весьма вредное влияние на циклические характеристики и, таким образом, на функционирование электрохимических элементов. В качестве альтернатив названным веществам были предложены имиды, такие, как бис(трифторметилсульфонил)имид, бис(пентафторэтилсульфонил)имид, или метаниды, такие, как трис(трифторметилсульфонил)метанид и его производные. Для этих солей характерна высокая стабильность по отношению к потенциалу положительного электрода, при этом с органическими апротонными растворителями они образуют растворы с высокой электропроводностью. Тем не менее, имиды недостаточно эффективно пассивируют металлический алюминий, из которого производят токосъемники отрицательных электродов в источниках тока. С другой стороны, процесс получения метанидов является весьма трудоемким (Turowsky, Seppelt, Inorg. Chem., 1988, 2135). Кроме того, от степени очистки метанидов сильно зависят их электрохимические свойства, например, – устойчивость по отношению к окислению и способность к пассивированию алюминия. Предметом данного изобретения являются электропроводные соли, для которых характерны простота получения и электрохимическая устойчивость. Другим предметом изобретения является увеличение срока службы и улучшение эксплуатационных характеристик источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и гальванических элементов. Обнаружено, что названные цели достигаются путем приготовления фторалкилфосфатов, которые описываются общей формулой (I) Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n – (I), в которой 1 1 0 1 Мn+ обозначает одновалентный или трехвалентный катион, в частности: NR1R2R3R4, PR1R2R3R4, P(NRlR2)kR3 mR4 4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+m C(NR1R2)(NR3R4)(NR5R6), С(арил)3, Rb или тропилий где R1-R8 обозначают Н, алкильную или арильную группу (C1-С8), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br, и где Мn+=Li+, Na+, Cs+, К+ и Ag+ исключены. Предпочтение отдается фторалкилфосфатам, которые описываются формулами N(С2Н5)4[PF3(С2F5)3], N(СН3)4[PF3(С4F9)3], [N(СН3)4][PF3(С4F9)3], [N(C2H5)4][PF3(С2F5)3], Р[N(СН3)2]4[PF3(С2F5)3], Р[N(СН3)2]4][PF3(С4F9)3], [P(CH3)4]+[PF3(C2F5)3]–, [Р(С2Н5)4]+[PF3(С2F5)3]–, [P(CH3)4]+[PF3[C4F9]3]–, [P(C2H5)4]+[PF3[C4F9]3]–, С[N(СН3)2]3[PF3(С2F5)3] и С[N(СН3)2]3[PF3(С4F9)3]. Обнаружено, что соединения по данному изобретению характеризуются очень высокой электрохимической устойчивостью. Таким образом, по данному изобретению, фторалкилфосфаты с общей формулой (I) можно применять как в чистом виде, так и в виде их смесей, в качестве электропроводных солей в первичных и вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах. Кроме того, фторалкилфосфаты по данному изобретению можно применять в качестве электропроводных солей в совокупности с другими известными в этой сфере солями. Фторалкилфосфаты по данному изобретению в качестве электропроводных солей предпочтительно применяют в чистом виде, поскольку в этих случаях достигается особенно хорошая воспроизводимость электрохимических характеристик. Фторалкилфосфаты получают из фосфоранов, процесс получения которых описан в заявке DE 19641138. Приготавливают 0,01-4-молярные, предпочтительно – 0,5-3-молярные, особо предпочтительно – 1,5-2,5-молярные растворы или суспензии этих фосфоранов или фторалкилфосфатов в растворителях, предпочтительно в органических апротонных растворителях, особо предпочтительно – в растворителях, которые входят в группу, состоящую из карбонатов, сложных эфиров, эфиров, нитрилов, амидов, кетонов, сложных эфиров сульфоновой кислоты, сульфонамидов, сульфоксидов, сложных эфиров фосфорной кислоты, фосфоранов, хлоралканов и их смесей. Предпочтительными являются такие растворители или их смеси, которые непосредственно пригодны для применения в первичных или вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах или гальванических элементах, например диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, Для реакции с фторалкилфосфатами в раствор добавляют эквимолярные количества или небольшой избыток фторидов, хлоридов, тетрафторборатов или гексафторфосфатов металлов или неметаллов, если желательно их присутствие в растворе; предпочтительно выбирают соединения, которые входят в группу [NR1R2R3R4]F, [NR1R2R3R4]Cl, [PR1R2R3R4]F, [PR1R2R3R4]Cl, [P(NR1R2)4]F, [P(NR1R2)4]Cl, [С(NR1R2)3]Cl и [С(NR1R2)3]F. Для реакции с фосфоранами добавляют эквимолярные количества или небольшой избыток N(СН3)4F, N(C2H5)4F, [Р[(СН3)2]4]F или С[N(СН3)2]3F. Смесь приготавливают при тех температурах, при которых она находится в жидком состоянии, предпочтительно – при температурах между 0°С и 50°С, особо предпочтительно – при комнатной температуре. Состав перемешивают на протяжении от 0,5 до 48 часов, предпочтительно – от 2 до 12 часов. Если фторалкилфосфат по данному изобретению получают путем проведения обменной реакции, получающийся попутный продукт отделяют при помощи охлаждения реакционной смеси и последующей фильтрации. Если используют реакцию, которая не сопровождается образованием попутных продуктов, то реакционную смесь можно далее непосредственно применять по назначению. Полученные таким образом электролиты пригодны для применения в первичных источниках тока, вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах, и тоже составляют предмет настоящего изобретения. По данному изобретению концентрации фторалкилфосфатов в этих электролитах предпочтительно находятся в диапазоне от 0,01 до 4 М/л, особо предпочтительно – от 0,5 до 3 М/л. Изобретение относится также к первичным источникам тока, вторичным источникам тока, конденсаторам, суперконденсаторам и гальваническим элементам, которые содержат по крайней мере один фторалкилфосфат с общей формулой (I) по данному изобретению и при этом могут содержать другие соли и/или добавки. Эти другие соли и добавки описаны в литературе, например – Doron Aurbach: Nonaqueous Electrochemistry, Marc Dekker Inc., New York 1999; D.Linden: Handbook of Batteries, Second Edition, McGraw-Hill Inc., New York 1995, and G. Mamantov and A.I. Popov: Chemistry of Nonaqueous Solutions, Current Progress, VCH Verlagsgemeinschaft, Weinheim 1994. Эти труды включены в контекст данного описания в качестве ссылок и, таким образом, рассматриваются как составные части раскрытия сущности данного изобретения. Фторалкилфосфаты по данному изобретению можно применять с обычными электролитами. Примерами подходящих электролитов являются такие составы, электропроводные соли которых входят в группу LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAsF6, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 и LiC (CF3SO2)3, a также их смеси. Электролиты могут также содержать органические изоцианаты (DE 19944603) для снижения содержания воды. Кроме того, могут присутствовать комплексные соли лития с общей формулой (DE 19951804) в которой: х и у есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6 Мx+ обозначает ион металла Е – льюисовская кислота, входящая в состав следеющей группы: BR1R2R3, AIR1R2R3, PR1R2R3R4R5, AsR1R2R3R4R5 и VR1R2R3R4R5, где R1-R5 одинаковые или различные и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждое из них по отдельности или в совокупности с остальными представляет собой галоген (F, Cl или Br), алкильный или алкоксильный радикал (C1-С8), который может быть частично или полностью замещен на F, Cl или Br, ароматическое кольцо, которое может быть связано посредством кислородных связей, входящее в состав следующей группы: фенил, нафтил, антраценил и фенантренил, которые могут быть незамещенными, а также частично или гексазамещенными алкилом (C1-C8) или на F, Cl или Br, ароматическое гетероциклическое кольцо, которое может быть связано посредством кислородных связей, входящее в состав следующей группы: пиридил, пиразил и пиримидил, которые могут быть незамещенными, а также моно- или тетразамещенными алкилом (C1-С8) или на F, Cl или Br, и Z обозначает OR6, NR6R7, CR6R7R8, OSO2R6, N(SO2R6) (SO2R7), C(SO2R6) (SO2R7) (SO2R8) или OCOR6, где R6-R8 одинаковые или различные и могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждое из них по отдельности или в совокупности с остальными представляет собой водород, или соединения, определенные обозначениями R1-R5, полученные в реакции соответствующей борной или фосфорной льюисовской кислоты/аддукта растворителя с литием или имидом тетраалкиламмония, метанида или трифлата. Кроме того, могут присутствовать боратные соли (DE 19959722), которые описываются общей формулой в которой М обозначает ион металла или тетраалкиламмония, х и у есть 1, 2, 3, 4, 5 или 6, R1-R4 одинаковые или различные и представляют собой алкоксильные или карбоксильные радикалы (C1-С8), которые могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи. Эти боратные соли получают в реакции тетраалкоксибората лития или смеси 1:1 алкоксида лития и бората с подходящим гидроксильным или карбоксильным соединением в соотношении 2:1 или 4:1 в апротонном растворителе. Могут также присутствовать такие добавки, как соединения силана с общей формулой SiR1R2R3R4, где R1-R4 обозначают Н, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(0)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz, a 1 1 0 R1-R4 одинаковые или различные и каждое из них представляет собой ароматическое кольцо из группы, которая состоит из фенила и нафтила, которые могут быть незамещенными, а также монозамещенными или полизамещенными на F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, ОС(О)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz или N(CnF2n+1-zHz)2, или гетероциклическое ароматическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, каждый из которых может бать монозамещенным или полизамещенным на F, CyF2y+1-zHz, OCyF2y+1-zHz, OC(O)CyF2y+1-zHz, OSO2CyF2y+1-zHz или N (CnF2n+1-zHz)2 (DE 10027626). Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах, которые содержат фторалкилфосфаты лития со следующей формулой Li+[PFx(СуF2y+1-zНz)6-x]–, в которой 1 1 0 а лиганды (CyF2y+1-zHz) могут быть одинаковыми или различными, и исключены соединения, которые описываются общей формулой Li+[PFа(СНbFc,(CF3)d)e]–, в которой а есть целое число от 2 до 5, b=0 или 1, с=0 или 1, d=2 и е есть целое число от 1 до 4, при условии, что b и с не равны О одновременно, и что сумма а+е равна 6, а лиганды (СНbFс(CF3)d) могут быть одинаковыми или различными (DE 10008955). Процесс получения фторалкилфосфатов лития отличается тем, что по крайней мере одно из соединений, которые описываются одной из общих формул НmР(CnH2n+1)3-m OP(CnH2n+1)3, ClmP(CnH2n+1)3-m, FmP(CnH2n+1)3-m CloP(CnH2n+1)5-o, FoP(CnH2n+1)5-o, в каждой из которых 0 фторируют методом электролиза во фториде водорода, полученную смесь продуктов фторирования разделяют путем экстракции, разделения фаз и/или дистилляции, и, исключая доступ влаги, проводят реакцию полученного таким образом фторированного алкилфосфорана с фторидом лития, смешанного с апротонным растворителем, далее полученную соль выделяют и очищают по традиционным методикам. Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах, которые содержат соли с общей формулой Li[Р(OR1)a(OR2)b(OR3)c(OR4)dFe], Р(OR1)a(OR2)b(0R3)c(OR4)dFe, в которой 05 и a+b+c+d+e=5, a R1-R4 соответствуют определенным выше, с фторидом лития в присутствии органического растворителя.+b+c+d Кроме того, соединения по данному изобретению могут также присутствовать в ионных жидкостях, которые описываются общей формулой К+А–, в которой К+ представляет собой один из катионов группы, состоящей из где одинаковые или различные R1 – R5 могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинарной или двойной связи, и каждый из них в отдельности или в совокупности с остальными может иметь следующие значения: – Н, – галоген, – алкильный радикал (С-С8), который может быть частично или полностью замещен следующими группами: F, Cl, N (CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx, SO2(CnF(2n+1-x)Hx или CnF(2n+1-x)Hx, где 1 и А– есть один из анионов группы, состоящей из [B(OR1)n(OR2)m(OR3)o(OR4)p]–, где 0 m+n+o+р=4, причем R1-R4, различные или одинаковые попарно, могут быть связаны непосредственно друг с другом посредством одинареой или двойной связи и каждое из них в отдельности, или совокупно с остальными, представляет собой ароматическое кольцо из группы, состоящей из фенила, нафтила, антраценила и фенантренила, которое может быть незамещенным, монозамещенным или полизамещенным на CnF(2n+1-x)Нх, где 1 ароматическое гетероциклическое кольцо из группы, состоящей из пиридила, пиразила и пиримидила, которое может быть незамещенным, монозамещенным или полизамещенным на CnF(2n+1-x)Hx, где 1 алкильный радикал (C1-C8), который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно – F, Cl, N(CnF(2n+1-x)Hx)2, O(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2п+1-х)Нх) или CnF(2n+1-x)Hx, где 1 или OR1-OR4 каждый в отдельности или совокупно с остальными представляет собой ароматический или алифатический карбоксильный, дикарбоксильный, оксисульфонильный или оксикарбонильный радикал, который может быть частично или полностью замещен следующими группами, предпочтительно F, Cl, N (CnF(2n+1-x)Hx)2, О(CnF(2n+1-x)Hx), SO2(CnF(2n+1-x)Hx) или CnF(2n+1-x)Hx, где 1 А– анион из группы, которая состоит из [PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]– и 1 1 0 Соединения по данному изобретению могут также присутствовать в электролитах, которые содержат соединения со следующей формулой: NR1R2R3, в которой R1 и R2 обозначают Н, CyF2y+1-zHz или (CnF2n-mHm)X, где Х есть ароматический или гетероциклический радикал, а R3 обозначает (CnF2n-mHm)Y, где Y есть гетероциклический радикал или (CoF2o-pHp)Z, где Z есть ароматический радикал, и где n, m, о, р, у и z удовлетворяют следующим условиям: 0 0 2 0 1 0 для снижения содержания кислоты в апротонных электролитических системах в электрохимических элементах. Электролиты могут также содержать смесь следующих компонентов: а) по крайней мере одну соль фторалкилфосфата лития с общей формулой Li+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]– 1 1 0 а лиганды (CyF2y+1-zHz) в каждом случае могут быть одинаковыми или различными, и b) по крайней мере один полимер (DE 10058264). Электролит может также содержать тетракисфторалкилборатные соли с общей формулой Mn+([BR4]–)n, в которой Мn+ представляет собой одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, лиганды R в каждом случае одинаковы и представляют собой (CxF2x+1), где 1 и n=1, 2 или 3 (DE 10055811). Процесс получения тетракисфторалкилборатных солей отличается тем, что по крайней мере одно соединение с общей формулой Мn+ [В(CN)4]–)n, в которой Мn+ и n соответствуют определенным выше, фторируют в реакции с по меньшей мере одним фторирующим агентом, в по крайней мере одном растворителе, и полученное фторированное соединение выделяют и очищают с использованием обычных методик. Электролит может также содержать боратные соли с общей формулой Mn+[BFxCyF2y+1-zHz)4-x]n –, в которой 1<х<3, 1 Мn+ одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион (1 Li, NR1R2R3R4, PR5R6R7R8, P(NR5R6)kR7 mR8 4-k-m (где k=1-4, m=0-3 и k+m C(NR5R6)(NR7R8)(NR9R10), где R1-R4 обозначают CyF2y+1-zHz и R5-R10 представляют собой Н или CyF2y+1-zHz, или ароматический гетероциклический катион, в частности – азот- и/или кислород- и/или серосодержащий ароматический гетероциклический катион (DE 10103189). Процесс получения этих соединений отличается тем, что a) при охлаждении проводят реакцию в смеси 1:1 комплексов BF3/растворитель с литийорганическим соединением, затем основную часть растворителя удаляют путем постепенного подогрева, после чего твердую фазу отфильтровывают и промывают подходящим растворителем, или b) проводят реакцию в смеси 1:1 солей лития в подходящем растворителе и солей В(CF3)F3, затем смесь перемешивают при повышенной температуре и удаляют растворитель, после чего к реакционной смеси добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно растворители, которые применяются в электрохимических элементах, затем смесь высушивают, или c) при повышенной температуре проводят реакцию в смеси состава от 1:1 до 1:1,5 солей В(CF3)F3 и солей лития в воде, далее смесь нагревают до точки кипения и выдерживают при этой температуре в течение от 0,5 до 2 часов для удаления воды, затем добавляют апротонные неводные растворители, предпочтительно растворители, которые применяются в электрохимических элементах, после чего смесь высушивают. Электролит может также содержать фторалкилфосфатные соли, которые описываются общей формулой Мn+ ([PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]–)n, в которой 1 1 0 М+[PF4 (CF3)2]–), где М+=Cs+, Ag+ или К+, M+[PF4(C2F5)2]–), где М+=Cs+, М+[PF3(С2F5)3]–), где М+=Cs+.К+, Na+ или пара-Cl (C6H4)N2 +, М+[PF3(С3F7)3]–), где М+=Cs+, K+, Na+, пара-Cl (C6H4)N2 + или пара-O2N (С6Н4) N2 + – исключены (DE 10055812). Процесс получения этих фторалкилфосфатных солей отличается тем, что по крайней мере одно из соединений с общей формулой HrP(CsH2s+1)3-r, OP(CsH2s+1)3, ClrP(CsH2s+1)3-r, FrP(CsH2s+1)3-r, CltP(CsH2s+l)s-t и/или FtP(CsH2s+1)5-t, где в каждом случае 0 3 0 фторируют посредством электролиза во фториде водорода, далее смесь продуктов фторирования разделяют, после чего в апротонном растворителе или смеси растворителей при исключении влаги проводят реакцию полученного фторированного фосфорорганического соединения с соединением, которое описывается общей формулой Mn+(F–)n, в которой Мn+ и n соответствуют определенным выше, и полученную фторалкилфосфатную соль выделяют и очищают по обычным методикам. Соединения по данному изобретению могут присутствовать в электролитах, которые содержат фторалкилфосфатные соли (DE 10109032) с формулой (Мa+)b[(CnF2n+1-mHm)yPF5-y(CR1R2 )xPF5-y(CnF2n+1-mHm)y](2-) (a*b/2) в которой Мa+ есть одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, а=1, 2 или 3, b=2 при а=1, b=2 при а=3, b=1 при а=2 и в каждом случае 1 0 0 1 0 где R1 и R2 в каждом случае одинаковы или различны и входят в группу заместителей, которая состоит из фтора, водорода, алкила, фторалкила и перфторалкила, и где в каждом случае заместители (CnF2n+1-mHm) могут быть одинаковыми или различными. Эти соединения получают при проведении в растворе реакции по крайней мере одного фтор- Соединения по данному изобретению можно применять в электролитах для электрохимических элементов, в которых материал положительного электрода представляет собой металлическую подложку с покрытием, причем металл входит в группу, состоящую из Sb, Bi, Cd, In, Pb, Ga и олово и их сплавов (DE 10016024). Процесс получения этих материалов для положительных электродов отличается тем, что a) приготавливают суспензию или золь металла или сплава подложки в уротропине, b) суспензию эмульгируют с углеводородами C5-C12, c) эмульсию осаждают на подложку из металла или сплава, и d) гидроксиды или оксигидроксиды металла превращают в соответствующие оксиды путем нагревания системы. Соединения по данному изобретению можно также применять в электролитах для электрохимических элементов с отрицательными электродами, которые изготовлены из обычных замещенных и интеркаляционных соединений лития, а также в случаях, когда материал отрицательных электродов представляет собой смесь лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более оксидов металлов (DE 19922522). Материал отрицательного электрода может также состоять из смеси лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более полимеров (DE 19946066). Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых отрицательный электрод состоит из смеси лития с частицами оксидов, которые имеют покрытия из одного или более соединений щелочных металлов и оксидов металлов (DE 10014884). Процесс получения этих материалов отличается тем, что частицы суспензируют в органическом растворителе, затем добавляют суспензию солей щелочных металлов в органическом растворителе, далее добавляют раствор оксидов металлов в органическом растворителе, после чего к суспензии добавляют гидролизующий раствор, далее частицы с покрытием отфильтровывают, высушивают и кальцинируют. Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых материал положительного электрода содержит добавки легированного оксида олова (DE 10025761). Этот материал положительного электрода получают следующим образом: a) добавляют мочевину к раствору хлорида олова, b) добавляют к полученному раствору уротропин и подходящее легирующее соединение, c) эмульгируют полученный золь в петролейном эфире, d) промывают полученный гель и удаляют растворитель посредством вакуумирования, и е) высушивают и нагревают гель. Соединения по данному изобретению можно также применять в системах, в которых материалы положительных электродов содержат восстановленный оксид олова (DE 10025762). Этот материал положительного электрода получают следующим образом: a) добавляют мочевину к раствору хлорида олова, b) добавляют к полученному раствору уротропин, c) эмульгируют полученный золь в петролейном эфире, d) промывают полученный гель и удаляют растворитель путем вакуумирования, e) высушивают и нагревают гель, и f) обрабатывают полученный SnO2 потоком восстанавливающего газа в аэрируемом духовом шкафу. Преимущество фторалкилфосфатов по данному изобретению состоит в их электрохимической устойчивости. Это свойство позволяет применять электропроводные соли, которые содержат соединения по данному изобретению, в источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах и гальванических элементах. Примеры Ниже смысл изобретения поясняется на примерах. Эти примеры имеют иллюстративный характер и не ограничивают сущности изобретения. Пример 1 Получение N(C2H5)4[PF3(C2F5)3] через Li[PF3(C2F5)3] Эквимолярные количества N(C2H5)4X (X=F или Cl) в метиленхлориде добавляют к от 1,5 до 2,5 молярному раствору Li[PF3(C2F5)3]. Раствор перемешивают при комнатной температуре в течение нескольких часов, на протяжении которых образуется небольшое количество осадка LiX. Затем реакционную смесь в течение следующих двух часов выдерживают при температуре от -30°С до -10°С, далее полученный осадок при температуре от -30°С до -10°С отфильтровывают при пониженном давлении. Растворитель удаляют посредством дистилляции. После высушивания при 100°С и при пониженном давлении получают целевой продукт в виде бесцветных гранул. Результаты спектроскопического анализа 19F-ЯМР (CD3CN; эталон: CCl3F): – 43,6 дм (1F) – 79,7 м (3F) – 81,3 M (6F) – 87,0 дм (2F) – 115,3 M (4F) – 115,7 M (2F) Пример 2 Получение N(СН3)4[PF3(C2F5)3] через PF2(C2F5)3 Эквимолярное количество N(СН3)4F при -40°С добавляют к 10 г PF2(C2F5)3 (полученного по способу DE 19846636) в дихлорметане. Эту смесь в течение нескольких часов перемешивают и нагревают до комнатной температуры. Затем растворитель удаляют путем дистилляции и выделяют N(СН3)4[PF3(C2F5)3]. Результаты спектроскопического анализа 19F-ЯМР (CD3CN; эталон: CCl3F): – 44,0 дм (1F) – 80,0 м (3F) – 82 м (6F) – 87,5 дм (2F) – 115,8 м (4F) – 116,2 м (2F) Пример 3 Получение N(СН3)4[PF3(С4F9)3] через PF2(С4F9)3 Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 2, начиная от PF2(С4F9)3. В качестве источника катионов применяется N(СН3)4F. Пример 4 Получение Р[N(СН3)2]4[PF3(C2F5)3] и Р[N(СН3)2]4[PF3(C4F9)3] Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 2. В качестве источника катионов применяется Р[N(СН3)2]4F. Пример 5 Получение Р[N(СН3)2]4[PF3(C4F9)3] и Р[N(СН3)2]4[PF3(C2F5)3] Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 1. В качестве источника катионов применяется Р[N(СН3)2]4Cl. Пример 6 Получение С[N(СН3)2]3[PF3(C2F5)3] и С[N(СН3)2]3[PF3(С4F9)3] Получение осуществляется по такому же способу, что и в Примере 1. В качестве источника катионов применяется С[N(СН3)2]Cl. Пример 7 Электрохимическая устойчивость электролитов Измерения проводили в ячейке с рабочим электродом из нержавеющей стали, платины или золота, литиевым противоэлектродом и литиевым электродом сравнения; в каждом случае последовательно снимали по 5 цикловольтаграмм. Потенциал сначала увеличивали со скоростью 10 мВ/с или 20 мВ/с от потенциала покоя до 6 В относительно Li/Li+, затем возвращали обратно к потенциалу покоя. С целью максимально расширить диапазон измерений, в качестве растворителя использовали смесь 1:1 ЕС и DMC (этиленкарбоната и диметилкарбоната). Все описанные электролиты оказались устойчивыми при потенциалах положительного электрода более 5 В. На фигуре 1 это показано на примере электролита, содержащего соединение [PF3(С2F5)3]–.
Формула изобретения
1. Фторалкилфосфаты, которые описываются общей формулой (I) Mn+[PFx(CyF2y+1-zHz)6-x]n – (I), в которой 1 1 0 1 Мn+ обозначает одновалентный, двухвалентный или трехвалентный катион, в частности NR1R2R3R4; PR1R2R3R4; P(NRlR2)kR3 mR4 4-k-m(где k=1-4, m=0-3 и k+m C(NR1R2) (NR3R4) (NR5R6); С(арил)3, Rb или тропилий где R1-R8 обозначают Н, алкил или арил (C1-C8), которые могут быть частично замещены на F, Cl или Br, и где Мn+=Li+, Na+, Cs+, K+ и Ag+ исключены. 2. Фторалкилфосфаты по п.1 a) N(C2H5)4)PF3(C2F5)3], b) N(СН3)4[PF3(С4F9)3], с) [N(CH3)4)[PF3(С4F9)3], d) [N(C2H5)4][PF3(С2F5)3], e) Р[N(СН3)2]4[PF3(С2F5)3], f) Р[N(СН3)2]4[PF3(С4F9)3], g) [Р(СН3)4]+[PF3(С2F5)3]–, h) [P(C2H5)4]+[PF3(C2F5)3]–, i) [Р(СН3)4]+[PF3[С4F9]3]–, k) [Р(С2Н5)4]+[PF3[С4F9]3]–, l) С[N(СН3)2]3[PF3(С2F5)3] и m) С[N(СН3)2]3[PF3(С4F9)3]. 3. Способ получения фторалкилфосфатов по п.1, отличающийся тем, что проводится реакция фосфоранов с фторидной солью или реакция фторалкилфосфатов с солью с катионом Мn+ и фторидным, хлоридным, тетрафторборатным, гексафторфосфатным или другими анионами в растворителях, предпочтительно в органических апротонных растворителях. 4. Способ получения фторалкилфосфатов по п.3, отличающийся тем, что проводится реакция фторалкилфосфатов с [NR1R2R3R4]X, [P(NR1R2)4]X, [PR1R2R3R4]X или [C(NR1R2)3]X, где X – F–, Cl–, BF4 – или PF6 – и R1-4 соответствуют приведенным выше определениям. 5. Способ получения фторалкилфосфатов по п.3, отличающийся тем, что проводится реакция фосфоранов с N(СН3)4F, N(C2Н5)4F, [Р[N(СН3)2]4]F или С[N(СН3)2]3F. 6. Способ получения фторалкилфосфатов по пп.3-5, отличающийся тем, что проводится реакция фторированных алкилфосфоранов в растворителе или смеси растворителей, которые непосредственно пригодны для применения в первичных и вторичных источниках тока, конденсаторах, суперконденсаторах или гальванических элементах. 7. Способ получения фторалкилфосфатов по пп.3-6, отличающийся тем, что органические апротонные растворители выбирают из группы, состоящей из карбонатов, сложных эфиров, эфиров, нитрилов, амидов, кетонов, сложных эфиров сульфоновой кислоты, сульфонамидов, сульфоксидов, сложных эфиров фосфорной кислоты, фосфоранов, хлоралканов и их смесей. 8. Способ по пп.3-7, отличающийся тем, что применяемыми растворителями являются диметилкарбонат, диэтилкарбонат, пропиленкарбонат, этиленкарбонат, этилметилкарбонат, метилпропилкарбонат, 1,2-диметоксиэтан, 1,2-диэтоксиэтан, метилацетат, 9. Фторалкилфосфаты, которые можно получать в процессах по любому из пп.3-8. 10. Электролиты для первичных источников тока, вторичных источников тока, конденсаторов, суперконденсаторов и/или гальванических элементов, содержащие по крайней мере один фторалкилфосфат по любому из пп.1-9. 11. Электролиты по п.10, отличающиеся тем, что концентрация фторалкилфосфата(ов) в электролите находится в диапазоне от 0,01 до 4 моль/л, предпочтительно от 0,5 до 3 моль/л, особо предпочтительно от 1,5 до 2,5 моль/л.
РИСУНКИ
|
||||||||||||||||||||||||||
х
-бутиролактон, этилацетат, метилпропионат, этилпропионат, метилбутират, этилбутират, диметилсульфоксид, диоксолан, сульфолан, ацетонитрил, акрилонитрил, тетрагидрофуран, 2-метилтетрагидрофуран или их смеси.
,
-бис(алкилфторфосфоран)алкана с по крайней мере одной фторидной солью с общей формулой (Мa+)[F–]a, где (Мa+) и а соответствуют определенным выше, которая позволяет получить фторалкилфосфатную соль, и затем, если требуется, выделяют последнюю и/или производят очистку с использованием обычных методик.