Патент на изобретение №2265026
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) ОКТАСУЛЬФООКТАФЕНИЛТЕТРАПИРАЗИНОПОРФИРАЗИН КОБАЛЬТА
(57) Реферат:
Изобретение относится к химической промышленности, к получению соединений тетрапиразинопорфиразинового ряда, а именно к октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразину кобальта формулы которое может быть использовано в качестве катализатора реакций окисления серусодержащих соединений, в частности цистеина и тиомочевин, а также диэтиламина, причем в кислых и нейтральных средах. 2 ил.
Изобретение относится к новому производному металлотетрапиразинопорфиразина. Заявляемое соединение может быть использовано в качестве катализатора в реакциях окисления серусодержащих соединений, в частности тиомочевин, цистеина, а также диэтиламина. Уровень техники где M=Zn, Cu, Co, Ni, Fe и др. где M=Mg, VO, (HO)2Si и др. Однако они обладают низкой растворимостью, поэтому не могут быть использованы в качестве гомогенных катализаторов. Известны гомогенные катализаторы, инициирующие окисление меркаптанов и цистеина, но только в щелочных средах и не активны как катализаторы окисления диэтиламина и тиомочевин кислородом воздуха [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электролиз металлопорфиринами. М.: Наука, 1982, 168 с.]. К тому же по структуре они не являются наиболее близким структурным аналогом, так как являются производными фталоцианина. Таким образом, не известны соединения тетрапиразинопорфиразинового ряда, которые катализировали бы процессы окисления серусодержащих соединений, в частности цистеина и тиомочевин, а также диэтиламина, причем в кислых и нейтральных средах. Сущность изобретения Изобретательская задача состояла в поиске соединения тетрапиразинопорфиразинового ряда, которое обладало бы каталитической активностью в реакциях окисления тиомочевин, цистеина и диэтиламина в кислых и нейтральных средах. Поставленная задача решена октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразином кобальта формулы Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, электронной и 1Н-ЯМР спектроскопией. В электронном спектре поглощения, являющемся типичным для металлопорфиразинов, измеренном в воде (фиг.1), наблюдается интенсивное поглощение в области 351 нм (полоса Соре) и 636 нм (Q-полоса). В 1Н-ЯМР спектре в области слабого поля в области 8.40-7.42 наблюдается квадродуплет, соответствующий сигналам протонов фенильных фрагментов. Октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразин кобальта представляет собой вещество темно-зеленого цвета, обладающее растворимостью в диметилформамиде, воде, водных растворах щелочей, концентрированной серной кислоте. Он обладает свойствами катализировать реакции окисления тиомочевин, цистеина и диэтиламина в кислых и нейтральных средах. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения. Октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразин кобальта был получен следующим способом, реализуемым в три стадии: Для реализации способа используют следующие вещества: Бензил – фирма Arcos Organics Диаминомалеодинитрил – фирма Aldrich Хлорсульфоновая кислота – ГОСТ 2124-87 Кобальт (II) уксуснокислый – ГОСТ 5861-79 Ледяная уксусная кислота – ГОСТ 19814-74 1 стадия. Синтез 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 2.0 г (9.5 ммоль) бензила, 1.0 г (9.5 ммоль) диаминомалеодинитрила и 20 мл ледяной уксусной кислоты. Реакционную массу выдерживают 5 часов при температуре кипения реакционной массы (около 120°С). После выдержки реакционную массу охлаждают, выпавший осадок отфильтровывают и промывают на фильтре холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат при температуре 50-70°С. Выход 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина 2.6 г (97.8%). Тпл=231-234°С. Бесцветное вещество, растворимое в ацетоне, ДМФА. ИК-спектр (табл. с KBr), 1Н-ЯМР спектр (300 МГц, CDCl3), 13С-ЯМР спектр (75 МГц, CDCl3), 2 стадия. Синтез октафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта. В кварцевую пробирку помещают смесь 2 г (7.1 ммоль) 5,6-дифенил-2,3-дицианопиразина и 0.8 г (3.2 ммоль) уксуснокислого кобальта (II). Смесь нагревают до 250°С и выдерживают при этой температуре 20 мин. После охлаждения продукт растворяют в 50 мл концентрированной серной кислоты и осаждают выливанием в 200 мл дистиллированной воды. Зеленый осадок отфильтровывают, промывают холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции, сушат. Очистку проводят промывкой ацетоном в аппарате Сокслета. Выход октафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта (II) 1.40 г (66.0%). Темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в диметилформамиде, концентрированной серной кислоте. Масс-спектр (полевая десорбция). 1254 (M+). Найдено, %: С 70.13; Н 3.62; N 18.04 для C72Н42N16О4Co. Вычислено, %: С 68.95; Н 3.38; N 17.87. 3 стадия. Синтез октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта. В колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 1.0 г (0.82 ммоль) октафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта и 5 мл хлорсульфоновой кислоты. Реакционную массу выдерживают 1 час при температуре кипения (около 110°С). После выдержки реакционную массу охлаждают и медленно выливают при интенсивном перемешивании на захоложенный раствор хлорида натрия (температура не должна превышать 0-3°С). Выпавший осадок отфильтровывают и промывают на фильтре холодной дистиллированной водой до нейтральной реакции. Полученную зеленую пасту нагревают до 100°С и сушат при этой температуре. Гидролизованный продукт промывают концентрированной соляной кислотой, сушат. Очистка синтезированного комплекса осуществлялась методом колоночной хроматографии. 0.1 г комплекса растворяли в 2 мл дистиллированной воды и хроматографировали дважды: первоначально на колонке с “Dowex” (элюент – вода) и повторно – с использованием гельпроникающей хроматографии (Molselect G9, элюент – вода). Конечный продукт осаждали из водного раствора этанолом и сушили под вакуумом в течение 2 часов. Выход октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта: 0.65 г (65.0%). Темно-зеленое вещество, обладает растворимостью в диметилформамиде, воде, водных растворах щелочей, концентрированной серной кислоте. ЭСП в воде: 351, 636 нм (фиг.1). Найдено, %: С 46.76; Н 2.42; N 12.11; S 13.87. C72H44N16CoS8О24 Вычислено, %: С 47.19; Н 2.42; N 12.23; S 14.00 Испытание заявляемого соединения в качестве катализатора реакций окисления тиомочевин, цистеина, диметиламина Пример 1. Использование октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта в реакции окисления цистеина в нейтральной среде. Раствор 2 г цистеина в 50 мл 0.1М буфера TRIS для рН=7.0 и октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта в количестве 10-4 моль помещают в колбу, снабженную барботером и мешалкой, и пропускают через реакционную массу воздух при температуре 15-30°С до изменения цвета массы с фиолетового на зеленый. Выпавший осадок цистина отфильтровывают и промывают водой. Получают 1.87 г (94.4%) при рН=7. Т.пл. 206-208. 13С ЯМР (75 мГц 1% DCl в D2O) 170.48; 51.76; 36.25 (фиг.2). Пример 2. Использование октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта в реакции окисления цистеина в кислой среде. Способ осуществляли аналогично примеру 1, но в качестве буфера использовали MES для рН=5.0. Получено 1.62 г (81.8%) цистина. Пример 3. Использование октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта в реакции окисления тиомочевины и диметилтиомочевины. К 50 мл воды добавляют 2 г соответствующей тиомочевины, затем октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразин кобальта в количестве 10-4 моль/л. Через полученную массу барботируют воздух до тех пор, пока ее цвет не изменится от фиолетового до зеленого. Выпавший осадок отфильтровывают и промывают водой. Получают соответственно 0.83 г и 0.5 г (98.0%) элементарной серы. Масс-спектр (70 эВ, электронный удар) 256 (100%), вычислено для S8 – 256. Элементный анализ: Найдено S – 99.33%, вычислено S – 100%. Пример 4. Использование октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта в реакции окисления диэтиламина. В 50 мл диэтиламина помещают 0.05 г октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразина кобальта и через полученный раствор барботируют воздух при перемешивании в течение 4 часов при 15-25°С. Затем реакционную массу подвергают фракционированию, отгоняя сначала непрореагировавший диэтиламин, а затем в интервале температур 117-120°С тетраэтилгидразин. Получают 21.0% тетраэтилгидразина, который анализировался без дополнительной очистки. Данные масс-спектрометрии (полевая десорбция, раствор в метаноле). 162 (М++Н2О), 144 (М+). 1H ЯМР (раствор в CD3OD, 300 МГц) 2.89-2.94 (квадр. 8Н, СН2), 1.28-1.25 (трипл. 12H, СН3). 13С ЯМР (75 мГц, CD3OD) 41.9 (СН2), 12.4 (СН3).
Формула изобретения
Октасульфооктафенилтетрапиразинопорфиразин кобальта формулы
РИСУНКИ
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 14.07.2007
Извещение опубликовано: 27.02.2009 БИ: 06/2009
|
||||||||||||||||||||||||||
, см-1: 2240, 1617, 1513, 1447, 1377, 1203, 1072, 856.
, м.д.: 7.51-7.59 (дупл.), 7.43-7.48 (дупл), 7.35-7.42 (дупл).
