|
(21), (22) Заявка: 2003138013/03, 29.12.2003
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
29.12.2003
(43) Дата публикации заявки: 10.06.2005
(45) Опубликовано: 27.11.2005
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске:
EA 003961 B1, 30.10.2003. RU 2212719 C1, 20.09.2003. RU 2206930 C1, 20.06.2003. DE 2363845 A, 26.06.1975. US 4036688 A, 19.07.1977.
Адрес для переписки:
190013, Санкт-Петербург, Московский пр., 26, ГОУ ВПО “СПбГТИ(ТУ)”, ОНТИ и ОИС
|
(72) Автор(ы):
Удалов Ю.П. (RU), Фёдоров Н.Ф. (RU), Сидоров А.С. (RU), Лавров Б.А. (RU), Михайлов М.Н. (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования “Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)” (RU)
|
(54) ЖЕРТВЕННЫЙ КЕРАМИЧЕСКИЙ МАТЕРИАЛ ДЛЯ ЛОВУШКИ РАСПЛАВА АКТИВНОЙ ЗОНЫ ЯДЕРНОГО РЕАКТОРА (ВАРИАНТЫ)
(57) Реферат:
Изобретение относится к составам материалов для атомной энергетики и предназначено для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых реакторов (кориума) при запроектной аварии с выходом расплава из корпуса. Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора включает основной состав из оксида железа Fe2О3 или смеси оксида железа Fe2О3 и 10-33 мас.% оксида алюминия Al2O3 и добавки оксида металла с общей формулой МеО, выбранного из ряда: CuO, NiO, СоО, или оксида марганца MnO2, и замедлителя нейтронов – оксида гадолиния Gd2О3 при следующем соотношении ингредиентов, мас.%: 1) Fe2О3 60-95, МеО 5-40 или MnO2 10-40, Gd2O3 0,1-0,2 сверх 100 % или 2) Fe2О3 47-85, Al2О3 10-33, МеО 6-20 или MnO2 7,5-17, Gd2О3 0,1-0,2 сверх 100 %. Технический результат изобретения – получение керамического материала, который одинаково активно окисляет все металлические компоненты кориума (цирконий, хром, железо) и неограниченно смешивается в жидком состоянии с оксидными компонентами кориума. 2 н.п. ф-лы, 1 табл., 3 ил.
Изобретение относится к составам жертвенных керамических материалов для атомной энергетики и предназначено для обеспечения локализации расплава активной зоны (кориума) корпусных водоохлаждаемых реакторов при запроектной аварии с выходом расплава за пределы корпуса реактора.
Кориум представляет собой расплав, состоящий из оксидов урана, циркония, железа, хрома, кремния, кальция и элементов металлических конструкций (циркония, железа, хрома и т.д.) [Асмолов В.Г. Концепция управления тяжелыми авариями на АЭС с ВВЭР. «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Тр.науч.пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: Изд. АЭП, 2000, с.1-22.]. Кориум, по расчетам, имеет очень высокую температуру – до 2800 К и высокую химическую активность. Имеются две принципиально различные концепции предотвращения катастрофического неконтролируемого выхода расплава и продуктов деления из корпуса на площадку, где размещен реактор. По первой концепции [Fischer M. Основные характеристики удержания расплава в концепции EPR реактора (Европейского реактора с водой под давлением), материалы семинара Организации экономического сотрудничества и развития “Возможность внереакторного охлаждения радиоактивных продуктов”, Карлсруэ, Германия, 15-18 ноября 1999 г., стр. 10] расплав из корпуса вытекает в накопитель, где теряет часть тепла на плавление жертвенных материалов, в качестве которых используются бораты лития, натрия, калия; оксиды магния, кальция, стронция и бария; фосфаты или карбонаты этих же элементов. Подобная установка раскрыта в патентном документе США №4121970.
По второй концепции [Кухтевич И.В., Безлепкин В.В., Грановский B.C. и др. «Концепция локализации расплава кориума при внекорпусной стадии запроектной аварии АЭС с ВВЭР-1000». «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Тр. науч.пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: Изд. АЭП, 2000, с.23-36.] при аварии расплав и фрагменты конструкции реактора падают через направляющую воронку в устройство локализации расплава, где за счет взаимодействия с жертвенным материалом происходит окисление металлических компонентов кориума, снижение плотности расплава, снижение энтальпии расплава до уровня, при котором к моменту выхода расплава к водоохлаждаемым стенкам устройства локализации расплава не происходит кризиса теплообмена. Конструкция такого устройства локализации расплава (УЛР) запатентована [Патент РФ 2165106, БИ №10, 2001 г.].
Предлагаемое изобретение относится к области технологии жертвенных неметаллических (оксидных) материалов, предназначенных для обеспечения локализации расплава активной зоны корпусных водоохлаждаемых ядерных реакторов при запроектной аварии. В случае запроектной аварии такие материалы должны работать при высоких температурах в контакте с расплавленным ядерным топливом и расплавленной сталью, взаимодействовать с ними, изменяя плотность и энтальпию расплава.
К жертвенным материалам в УЛР предъявляется целый ряд требований:
1. Жертвенный материал, находящийся непосредственно в УЛР, должен при любом вероятном сценарии аварии:
– максимально снижать энтальпию кориума;
– неограниченно растворяться как в оксидной, так и в металлической частях кориума;
– окислять наиболее агрессивный компонент кориума – металлический цирконий;
– температура солидуса многокомпонентного расплава, образовавшегося после взаимодействия кориума с жертвенным материалом, должна быть минимальной и плотность расплава понижаться до значений, меньших плотности расплавленной стали;
– давление паров компонентов жертвенного материала в образовавшемся расплаве должно быть минимальным;
2. Объемная плотность исходных жертвенных неметаллических материалов должна быть максимальной, чтобы оставить в УЛР больше свободного пространства для приема кориума и фрагментов конструкции корпуса реактора;
3. При соблюдении вышеперечисленных требований жертвенный материал должен иметь также достаточную прочность на сжатие (не менее 20 МПа) для обеспечения механической надежности конструкции УЛР.
Таким образом, по обеим концепциям удержания расплава в устройстве локализации требуется, чтобы жертвенный материал в результате взаимодействия неограниченно смешивался как с оксидной, так и с металлической компонентами кориума с образованием гомогенного расплава с низкой температурой солидуса.
Анализ принципов подбора жертвенного материала для ловушки расплава по второй концепции показал, что оптимальным составом является смесь оксидов железа и алюминия с содержанием оксида алюминия 15-35 мас.% [Гусаров В.В., Хабенский В.Б., Бешта С.В. и др. Жертвенный материал устройства локализации расплава активной зоны при запроектных авариях АЭС с ВВЭР-1000: концепция разработки, обоснование и реализация. В сб. «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Тр. науч.пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: Изд. АЭП, 2000, с. 105-134]. Были проведены прямые эксперименты по взаимодействию керамического материала, содержащего 89,7% Fe2O3 (остальное – добавки, обеспечивающие спекание – борат натрия и портландцемент), с расплавленным кориумом в лабораторной установке (Удалов Ю.П., Морозов Ю.Г., Гусаров В.В. и др. Расчетное и экспериментальное исследование взаимодействия расплава кориума с жертвенным материалом. В сб. «Вопросы безопасности АЭС с ВВЭР. Исследование процесса при запроектных авариях с разрушением активной зоны». Тр. науч.пр. семинара, СПб, 12-14 сентября 2000 г. СПб.: Изд. АЭП, 2000, с.161-208). Эти эксперименты показали, что такой жертвенный материал эффективно взаимодействует как с оксидной компонентой кориума, так и с расплавленным цирконием, содержащимся в металлической компоненте кориума.
Известны разновидности оксидных материалов для использования в рассматриваемых целях: например, керамические материалы на основе SiO2, Al2O3, ZrO2, MgO, VO2, ThO2, а также оксидов железа и алюминия (Патент США 5343506). Однако авторы этого патента не уточняют количественный состав керамического материала и его характеристики (плотность, пористость и т.д.), механизм и кинетику взаимодействия этого материала с расплавленным кориумом, нет в этом патенте и обоснования оптимального состава. Предлагаемый в патенте США 5343506 материал не способен решать одну из важных функций жертвенного материала – окисление металлического циркония, хрома и железа в кориуме, так как не содержит в достаточном количестве оксидов, способных легко и в значительных количествах отдавать кислород в контакте с этими металлами.
Известны составы керамических материалов на основе оксидов железа и алюминия, которые предложено использовать в качестве жертвенного материала в ловушке расплава ядерного реактора (Евразийский патент № PCT/RU 02/00148).
Наиболее близким к заявляемому является керамический жертвенный материал для устройства локализации расплава активной зоны ядерного реактора, полученный спеканием смеси из оксида железа Fe2O3 с массовым содержанием от 62 до 90% и оксида алюминия Al2О3 с массовым содержанием от 10 до 33%, в которую введена добавка, выбранная из группы, содержащей оксид ванадия V2О5 и оксид марганца MnO2, с массовым содержанием от 2 до 5% (ЕА 003961 В1, кл. G 21 C 9/016, опубл. 30.10.2003 ).
В этом керамическом материале наряду с комплексом свойств, частично удовлетворяющих требования к неметаллическим жертвенным материалам для УЛР (низкая температура плавления, растворимость в неограниченном интервале концентраций в расплавленной оксидной части кориума, способность понижать плотность кориума, способность легко окислять расплавленный цирконий и хром из металлической компоненты кориума), имеется тот недостаток, что этот материал не растворяет железо из металлической компоненты кориума. В то же время, по некоторым сценариям развития тяжелой аварии ядерного реактора типа ВВЭР-1000, возможен первоначальный выход расплавленной стали на поверхность жертвенного керамического материала до прихода оксидной части кориума. В этих условиях будет происходить медленное плавление такого жертвенного керамического материала, так как он теплоизолирован от жидкой стали слоем газонасыщенного продукта термической деструкции оксида железа Fe2О3 – вюстита FeO. Химическое взаимодействие расплавленной стали с жертвенным керамическим материалом по заявке PCT/RU 03/003961 затруднено еще и тем, что расплавленная сталь не смачивает жертвенный керамический материал. Это показали наши прямые эксперименты по исследованию взаимодействия жидкой стали с температурой 1600-2000°С с керамическим жертвенным материалом по Евразийскому патенту ЕА 003961 В1 (см. рис.1). На фиг.1 показано сечение образца, полученного путем сброса расплавленной стали марки Ст-3 (масса 40 г) на холодный керамический образец состава №1 из таблицы. Участки слитка, обозначенные цифрами, соответствуют: 1 – сталь, 2 – газовый пузырь в железном слитке, 3 – смесь зерен FeO, FeAl2O4, Al2О3, 4 – пористая газовая прослойка, 5 – гематито-корундовая керамика.
Причиной низкой скорости окисления расплавленного железа кислородом воздуха или расплавленными оксидами (шлаком) является то, что при переходе ионов кислорода в металл появляется двойной электрический слой, что блокирует дальнейший переход анионов кислорода в жидкое железо (Есин О.А., Гельд П.В. Физическая химия пирометаллургических процессов. Ч.2. Взаимодействие с участием расплавов. М.: Металлургия, 1966 г., с.430-431).
Таким образом, при всех своих положительных свойствах жертвенный керамический материал по ЕА 003961 В1 не выполняет всех требований, предъявляемых к такого рода функциональным материалам: он слишком медленно взаимодействует с расплавленной сталью, не смачивается сталью, что может при неблагоприятном развитии событий вызвать выход перегретой стали на стенку теплообменника с последующим ее разрушением из-за кризиса теплообмена.
Задачей предлагаемого технического решения является получение такого керамического материала, который бы одинаково активно окислял все металлические компоненты кориума (цирконий, хром, железо) и неограниченно смешивался бы в жидком состоянии с оксидными компонентами кориума. Реакция окисления железа гематитом (Fe+Fe2O3=3FeO) термодинамически возможна в диапазоне температур от 20 до 2000°С с константой равновесия от 2,46 до 3,40 соответственно. Таким образом, для активного взаимодействия жертвенного керамического материала на основе оксида железа с расплавленной сталью требуется устранить электрохимический барьер для перехода ионов кислорода в расплавленное железо.
Поставленная задача достигается тем, что керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий оксид железа Fe2О3, целевую добавку в виде оксида металла, например, оксида марганца MnO2, и добавку замедлителя нейтронов в виде оксида гадолиния Gd2О3, массовое содержание которой составляет 0,1-0,2% от суммарного содержания оксида железа и упомянутой целевой добавки, содержит в качестве целевой добавки 5-40 мас.% оксида металла общей формулы МеО, выбранного из ряда: оксид меди CuO, оксид никеля NiO, оксид кобальта СоО, или 10-40 мас.% оксида марганца MnO2 при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
МеО или MnO2 |
от (5 или 10 соответственно) до 40 |
Fe2O3 |
остальное до 100 |
Gd2O3 |
0,1-0,2 сверх 100 |
Поставленная задача достигается также тем, что жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий смесь из оксида железа Fe2O3 с 10-33 мас.% оксида алюминия Al2О3, целевую добавку в виде оксида металла, например оксида марганца MnO2, и добавку замедлителя нейтронов в виде оксида гадолиния Gd2О3, массовое содержание которой составляет 0,1-0,2% от суммарного содержания оксида железа, оксида алюминия и упомянутой целевой добавки, содержит в качестве целевой добавки 6-20 мас.% оксида металла общей формулы МеО, выбранного из ряда: оксид меди CuO, оксид никеля NiO2, оксид кобальта СоО или 7,5-17 мас.% MnO2 при следующем соотношении инградиентов, мас.%:
МеО или MnO2 от 6 до 20 или от 7,5 до 17 соответственно
Al2О3 |
10-33 |
Fe2O3 |
остальное до 100 |
Gd2O3 |
0,1-0,2 сверх 100. |
Указанные добавки выбраны были на том основании, что в ряду напряжений Ni, Co, Mn, Cu находятся правее железа. В результате взаимодействия оксидов этих элементов с железом образуются соответствующие металлы. Константы этих реакций составляют при температуре 1600°С соответственно: KFe+NiO=2,308; KFe+CoO=1,562; KFe+MnO2=-2,30; КFe+CuO=4,30. В результате, если на границе расплавленное железо – оксид железа Fe2О3 будут присутствовать катионы Ni2+, Co2+, Mn2+или Си2+, то будут протекать сопряженные реакции, при которох катионы металлов будут перемещаться в расплавленное железо, а свободные электроны снимают скачок потенциала в двойном электрическом слое:
Fe+MeOx=FeO+(х-1)/2O2+Me
Ме2+ оксид+2е=Me (сплав с Fe)
Fe(расплав)+O2-(из расплавленного Fe2О3)=FeO+2e
Техническая эффективность предложенного решения подтверждается данными испытаний по взаимодействию керамики на основе оксида железа Fe2О3 с добавками оксидов никеля, или кобальта, или марганца, или меди в количествах более 5 мас.% (см. фиг.2а и б, где показан результат взаимодействия в течение 60 с расплава железа при температуре 1700°С и жертвенного керамического состава №3 из таблицы). На фиг.2а участки, обозначенные цифрами, соответствуют: 1 – слой сплава железо – никель, 2 – продукты взаимодействия жертвенного керамического материала и расплавленного железа с материалом керамического тигля, в котором проводился эксперимент, 3 – газовые пузыри (газообразный кислород, образовавшийся при термическом разложении гематита Fe2О3), 4 – оксидные продукты взаимодействия расплавленного жертвенного материала и железа, 5 – исходный жертвенный керамический материал, 6 – зона взаимодействия оксидного расплава с жертвенным керамическим материалом. На фиг.2б показан участок, который на фиг.2а выделен белым квадратом и обозначен литерой Б. Фазы на фиг.2б, обозначенные цифрами, соответствуют: 7, 8 и 11 – твердый раствор NixFe1-xFe2O4 с содержанием NiO от 5 до 14 мас.%, 10 – кварцевое стекло с содержанием Fe2О3 до 11%, 11 – стекло из оксидов железа, алюминия и кремния.
Предлагаемое техническое решение является новым, имеет изобретательский уровень и промышленно применимо.
Керамический материал готовят следующим образом. Вначале дозируют исходные компоненты в заданном соотношении (см. примеры таблицы). Затем производят сухой вибропомол для получения однородной смеси с размером частиц менее 63 мкм. После этого производят прессование керамических изделий заданной формы с использованием выгорающей пластифицирующей добавки от 5 до 10% поливинилового спирта (10% водный раствор). Обжиг изделий проводят при конечной температуре 1250-1280°С с выдержкой 2 часа.
Как видно из таблицы, заявляемый керамический материал одинаково активно окисляет все металлические компоненты кориума (цирконий, хром, железо) и неограниченно смешивается в жидком состоянии с оксидными компонентами кориума.
Получение предлагаемого керамического материала, как видно из его описания, предполагает выполнение известных технологических операций с использованием стандартного оборудования, что свидетельствует о возможности промышленного осуществления настоящего изобретения.
Таблица. |
№ |
Состав исходного керамического материала в мас.% |
Gd2О3 сверх 100% |
Результат взаимодействия с расплавленным при1700°С железом |
Fe2О3 |
CuO |
MnO2 |
NiO |
СоО |
Al2O3 |
1 |
74 |
|
3 |
|
|
23 |
0,1 |
Медленное поверхностное плавление, железо почти не окислилось |
2 |
90 |
10 |
|
|
|
|
0,1 |
Бурная реакция со значительным газовыделением, железо полностью перешло в оксидную форму |
3 |
90 |
|
10 |
|
|
|
0,1 |
Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму |
4 |
66 |
|
7,5 |
|
|
26,5 |
0,1 |
Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму |
5 |
60 |
|
|
40 |
|
|
0,1 |
Бурная реакция со значительным газовыделением |
7 |
85 |
|
|
|
15 |
|
0,1 |
Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму |
8 |
95 |
|
|
5 |
|
|
0,1 |
Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму |
10 |
47 |
|
|
20 |
|
33 |
0,1 |
Интенсивная реакция с полным переводом металлического железа в окисленную форму |
11 |
60 |
|
17 |
|
|
23 |
0,1 |
Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму |
12 |
60 |
|
40 |
|
|
|
0,1 |
Бурная реакция с полным переводом железа в окисленную форму, расплав насыщен пузырьками газа |
13 |
60 |
20 |
|
|
|
20 |
0,1 |
Замедленная реакция с полным переводом железа в окисленную форму |
14 |
68 |
|
|
|
6 |
26 |
0,1 |
Активная реакция с полным переводом железа в окисленную форму |
Примечание: состав 1 находится вне заявляемой области. |
Формула изобретения
1. Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий оксид железа Fe2О3, целевую добавку в виде оксида металла, например оксида марганца MnO2, и добавку замедлителя нейтронов в виде оксида гадолиния Gd2О3, массовое содержание которой составляет 0,1-0,2 % от суммарного содержания оксида железа и упомянутой целевой добавки, отличающийся тем, что содержит в качестве целевой добавки 5-40 мас.% оксида металла общей формулы МеО, выбранного из ряда: оксид меди CuO, оксид никеля NiO, оксид кобальта СоО, или 10-40 мас.% оксида марганца MnO2, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
МеО или MnO2 |
От (5 или 10 соответственно) до 40 |
Fe2О3 |
Остальное до 100 |
Gd2O3 |
0,1-0,2 сверх 100 |
2. Жертвенный керамический материал для ловушки расплава активной зоны ядерного реактора, включающий смесь из оксида железа Fe2О3 с 10-33 мас.% оксида алюминия Al2О3, целевую добавку в виде оксида металла, например оксида марганца MnO2, и добавку замедлителя нейтронов в виде оксида гадолиния Gd2О3, массовое содержание которой составляет 0,1-0,2 % от суммарного содержания оксида железа, оксида алюминия и упомянутой целевой добавки, отличающийся тем, что содержит в качестве целевой добавки 6-20 мас.% оксида металла общей формулы МеО, выбранного из ряда: оксид меди CuO, оксид никеля NiO, оксид кобальта СоО, или 7,5-17 мас.% оксида марганца MnO2, при следующем соотношении ингредиентов, мас.%:
МеО или MnO2 |
От 6 до 20 или от 7,5 до 17 соответственно |
Al2О3 |
10-33 |
Fe2О3 |
Остальное до 100 |
Gd2O3 |
0,1-0,2 сверх 100 |
РИСУНКИ
|
|