Патент на изобретение №2264406
|
||||||||||||||||||||||||||
(54) МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСЫ ТЕТРА-(ТРИ-5,6,8-МЕТИЛ)АНТРАХИНОНОПОРФИРАЗИНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к новым производным металлопорфиразинов, а именно: к металлокомплексам тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина общей формулы
Введение Изобретение относится к химической промышленности, а именно к получению новых производных металлопорфиразинов как исходного соединения для синтеза металлокомплексов тетра-(три-5,6,8-карбокси)-антрахинонопорфиразина, которые могут быть использованы в качестве красителей, катализаторов и в других отраслях науки и техники. Уровень техники Богатейшая возможность химической модификации соединений порфиразинового ряда позволяет использовать их в качестве: – светопрочных красителей и пигментов [Степанов Б.И. Введение в химию и технологию органических красителей. Учебн. для вузов. 3-е изд. перераб. и доп. М.: Химия, 1984, 592 с.]; – высокоэффективных катализаторов [Тарасевич М.С., Радюшкина К.А. Катализ и электролиз металлопорфиринами. М.: Наука, 1982, 168 с.; Thomas A.L. The phthalocyanines. Research and Application. Boce Ration: CRC Press, 1990, 321 р.]; – органических полупроводниковых материалов [Симок Ж., Андре Ж.-Ж. Молекулярные полупроводники. Фотоэлектрические свойства и солнечные элементы. М.: Мир, 1988, 342 с.]; – в некоторых других отраслях науки и техники [The phthalocyanines: Properties and Applications / Eds. Leznoff C.C., Lever A.B.P. N.-Y.: VCH Publishers. 1989. Vol.1. 436 р.; 1993. Vol.2. 436 р.; 1993. Vol.3. 303 р.; 1996. Vol.4. 524 р.]. Варьируя периферийное окружение порфиразинового лиганда, можно значительно расширить ассортимент соединений этого класса с различными полезными прикладными свойствами. Одним из направлений химической модификации является использование в качестве исходных веществ соединений, уже имеющих порфиразиновую структуру, что позволяет получать порфиразины с различными заместителями. где М=Cu, Со, Ni, Fe, Al и др. где М=Со, Fe, Zn. Однако при использовании этого соединения в качестве исходного можно получить лишь тетраантрахинонопорфиразины, которые не обладают красящими свойствами. Поэтому они не могут быть использованы ни в качестве пигмента, ни при крашении в растворах. Сущность изобретения Изобретательская задача состояла в поиске новых металлопорфиразинов, которые при использовании их в качестве исходного соединения дали бы возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина, обладающие свойствами прямого и кислотного красителей, а также катализатора окисления сернистых соединений. Поставленная задача решена металлокомплексами тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина формулы где M=Cu, Co. Структура этого соединения доказана данными элементного анализа, ИК и электронной спектроскопии. Тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразины меди и кобальта представляют собой вещества темно-синего цвета, обладающие растворимостью в концентрированной серной кислоте. Использование металлокомплексов тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина дает возможность синтезировать металлокомплексы тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразинов, обладающие свойствами прямых и кислотных красителей, которые могут быть использованы для крашения хлопчатобумажных и вискозных тканей, а также шерсти и проявляют каталитическую активность в реакции жидкофазного окисления сернистых соединений. Сведения, подтверждающие возможность осуществления изобретения. Заявляемые соединения получены взаимодействием 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинона с мочевиной и ацетатами соответствующих металлов в присутствии хлорида аммония и молибдата аммония (катализатор). Поскольку 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинон является новым соединением, не выпускается промышленностью, он был получен следующим способом: на первой стадии проводят ацилирование псевдокумола диангидридом пиромеллитовой кислоты в присутствии безводного хлористого алюминия, а на второй стадии проводят внутримолекулярную циклизацию путем обработки полученной на первой стадии 5-(2,3,5-триметил)бензоилтримеллитовой кислоты концентрированной серной кислотой (моногидратом). Пример 1. Синтез тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди. В пробирку из кварцевого стекла помещают растертую смесь 0,2 г (0,6 ммоль) 2,3-дикарбокси-5,6,8-триметилантрахинона, 0,24 г (4,0 ммоль) мочевины, 0,036 г (0,18 ммоль) ацетата меди, 0,02 г (0,4 ммоль) хлорида аммония и 0,002 г (0,01 ммоль) молибдата аммония. Массу медленно нагревают до 180°С в течение часа и выдерживают 3 часа. Очистку целевого продукта проводят последовательной промывкой 5%-ной соляной кислотой, ацетоном и переосаждением из серной кислоты. Выход тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди 0,06 г (32%). Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте. ЭСП в концентрированной серной кислоте, Найдено, %: С 72,1; Н 3,9; N 8,8. C76H48N8O8Cu. Вычислено, %: С 72,2; Н 3,8; N 8,9. Пример 2. Синтез тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина кобальта. Синтез ведем аналогично примеру 1. Вместо ацетата меди используем 0,038 г (0,18 ммоль) ацетата кобальта. Выход тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина кобальта: 0,10 г (52%). Темно-синее вещество, обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте. ЭСП в концентрированной серной кислоте, Найдено, %: С 73,2; Н 3,9; N 9,1. C76N8H48O8Co. Вычислено, %: С 72,4; Н 3,8; N 8,9. Пример 3. Использование тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди для синтеза тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди. В двухгорловую колбу, содержащую 10 мл воды, добавляют раствор 0,2 г тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина меди в 3 мл концентрированной серной кислоты. Нагревают до 55-60°С и при перемешивании добавляют 0,3 г перманганата калия порциями по 0,05 г по мере исчезновения его окраски. Добавление ведут до появления устойчивой окраски раствора. Горячую суспензию отфильтровывают. Осадок промывают горячим раствором гидроксида натрия, и после охлаждения подкисляют соляной кислотой до рН 3-4. Выпавший осадок тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди отфильтровывают, промывают водой до нейтральной реакции. Затем продукт растворяют в содовом растворе и подкисляют соляной кислотой. Осадок отфильтровывают и промывают водой до исчезновения хлорид-ионов. Подобную обработку повторяют дважды. Сушат при 75-80°С. Выход тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди: 0,13 г (49%). Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте. ЭСП в водно-щелочном растворе, Найдено %: С 55,4; Н 1,6; N 7,0. C76N8H24O32Cu. Вычислено, %: С 56,2; Н 1,5; N 6,9. Пример 4. Использование тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина кобальта для синтеза тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта. Синтез ведут аналогично примеру 3. Вместо тетра-(три-5,6,8-метил)-антрахинонопорфиразина меди используют 0,2 г тетра-(три-5,6,8-метил)-антрахинонопорфиразина кобальта. Выход тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта: 0,11 г (45%). Темно-синее вещество, обладает растворимостью в водно-щелочных растворах, ДМФА, концентрированной серной кислоте. ЭСП в водно-щелочном растворе, Найдено, %: С 57,0; Н 1,6; N 7,1. C76N8H24O32Co. Вычислено, %: С 56,4; Н 1,5; N 6,9. Пример 5. Использование тетра-(три-5,6,-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя хлопчатобумажных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия – 1972, 342 с.]. Образец хлопчатобумажной ткани массой 1 г смачивают в течение 0,5 мин, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):
Модуль ванны – 50. В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 1 час. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Пример 6. Использование тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве красителя вискозных тканей. Крашение вели согласно методике [Лабораторный практикум по применению красителей /Под ред. Мельникова Б.Н. М.: Химия – 1972, 342 с.]. Образец вискозной ткани массой 1 г смачивают в течение 0,5 мин при температуре 40°С, отжимают до 100% привеса и помещают в красильную ванну состава (г/л):
Модуль ванны – 50. В течение 15-30 мин нагревают ванну до кипения и выдерживают 40 минут при этой температуре и еще 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Пример 7. Использования тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина меди в качестве кислотного красителя. Образец волокна шерсти массой 1 г помещают в красильную ванну состава (г/л):
Модуль ванны – 50. В течение 15-30 мин нагревают ванну до 60°С и выдерживают при этой температуре 40 минут и 20 минут в остывающей до 30°С ванне. Затем образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, и обрабатывают раствором серной кислоты состава (мл):
Образец отжимают, тщательно промывают теплой, затем холодной водой, сушат. Образцы выкрасок по примерам 5, 6, 7 изображены на фиг.7. Пример 8. Использование тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта в качестве катализатора в реакции жидкофазного окисления цистеина. Каталитическую активность определяли по методике [Шикова Т.Г. Исследование влияния химической модификации фталоцианина – лиганда на каталитические свойства его металлокомплексов. Дис… канд. хим. наук. Иваново, 1999, 156 с.]. Опыты проводили в жидкой фазе в реакционном сосуде, укрепленном на быстроходной качалке (350 кач/мин), термостатированном с точностью ±0,2°С. Скорость реакции измеряли волюмометрически, точность измерения ±0,05 мл. Процессы проводили при 298 К. В реакционный сосуд, соединенный с газометром, загружали 10 мл раствора субстрата и точную навеску катализатора, помещенную в лодочку. Опыты проводили в кинетической области, когда для скорости реакции наблюдается линейная зависимость от числа качаний. Активность тетра-(три-5,6,8-карбокси)антрахинонопорфиразина кобальта (А) в реакции жидкофазного окисления цистеина составляла A=126 г-моль О2×(г-моль кат-ра)-1×мин-1.
Формула изобретения
Металлокомплексы тетра-(три-5,6,8-метил)антрахинонопорфиразина формулы
РИСУНКИ
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 31.07.2006
Извещение опубликовано: 27.07.2007 БИ: 21/2007
|
||||||||||||||||||||||||||
max, нм: 746 (фиг.3).
