Патент на изобретение №2264376
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ГЕКСАФТОРБУТАДИЕНА И 1,2- ДИХЛОРГЕКСАФТОРЦИКЛОБУТАНА
(57) Реферат:
Изобретение относится к способам получения фторсодержащих мономеров и к способам получения галогенсодержащих циклических соединений, а именно: к получению гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана (С4Cl2F6-цикло). Способ получения гексафторбутадиена осуществляют пиролизом хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе. Причем исходный хлортрифтоэтилен пиролизуют при температуре от 505 до 600°С в течение 0,5-15 с. Полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, после чего конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан С4F6Cl2. Фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37-50°С. Продукты, не сконденсированные на стадии конденсации, возвращают на пиролиз. Способ позволяет проводить стадию пиролиза хлортрифторэтилена с конверсией 50-70%, получать одновременно гексафторбутадиен и 1,2-дихлоргексафторциклобутан. Способ технологичен и состоит, по существу, только из 3 основных стадий. 1 з.п. ф-лы, 2 табл.
Изобретение относится к способам получения фторсодержащих мономеров и к способам получения галогенсодержащих циклических соединений, а именно к получению гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана (С4Cl2F6-цикло). Гексафторбутадиен (общая формула С4F6 или CF2=CF-CF=CF2) находит применение в микроэлектронике при производстве интегральных схем, а также для получения различных сополимеров. 1,2-Дихлоргексафторциклобутан применяется в анестезиологии или как промежуточный продукт органического синтеза. Одним из основных методов получения 1,2-дихлоргексафторциклобутана является димеризация хлортрифторэтилена (С2F3Cl). Известны [патент США 2404374, кл. 570-132, оп. 23.07.1946, Патент США 2436142, кл. 570-132, оп. 17.02.1948] способы получения С4Cl2F6-цикло димеризацией хлортрифторэтилена при повышенном давлении (60-80 атм) при температуре 200-220°С или [патент США 5763703, кл. С 07 С 017/00; С 07 С 017/25, оп. 9.06.1998] при температуре 300-400°С и давлении 2-4 атм. Описан [С.М.Иванова, Н.В.Землянская и др. ЖОХ, т.56, вып.2, с.357-364, 1986] процесс термического разложения С2F3Cl при атмосферном давлении. Указаны продукты пиролиза, образующиеся при температуре 450-710°С и при различном времени контакта, представлена зависимость содержания основных продуктов от температуры и показано, что при пиролизе образуются два основных соединения: С4F6Cl2-цикло и С4F6Cl2-линейный (CF2=CF-CFCl-CF2Cl, то есть 1,2-дихлоргексафторбутен-3). Описан [J.Fluorine Chem., 1986, 31 (4), 363-79] процесс получения гексафторбутадиена C4F6 дегалоидированием 1,4-дибром-3,4-дихлор-1,1,2,3,4,4-гексафторбутана, полученного реакцией фотохимического присоединения дибромтетрафторэтана (R114B2) к хлортрифторэтилену (выход 38%). Известны многостадийные способы получения гексафторбутадиена, дающие невысокие выходы целевого продукта. Так, способ, раскрытый в патенте Японии 2001114710, кл. С 07 С 017/263, оп. 1999, включает несколько стадий: – получение CFBr2CF3 изомеризацией CF2BrCF2Br в присутствии катализатора; – получение CF2=CF-Zn взаимодействием CFBr2CF3 с цинком в апротонном растворителе; – получение C4F6 реакцией CF2=CF-Zn с группой соединений, содержащих трехвалентное железо и двухвалентную медь, в апротонном растворителе. В патенте США 2777004, кл. 260-653, оп. 08.01.1957, описан многостадийный способ получения гексафторбутадиена из симметричного дихлордифторэтилена, включающий следующие стадии: 1. Димеризация, которую проводят при температуре 275°С, давлении 2,8 МПа в течение 5-8 ч. На этой стадии достигаются: селективность – 87,3%, конверсия – 86,8% и выход 75,8% CFCl=CFCl 2. Фотохимическое хлорирование, которое проводят, получая конверсию 96,1% и селективность 99,4% CFCl=CF-CFCl-CFCl2+Cl2 3. Фторирование при температуре 250°С, в результате которого получают выход до 89,6% CFCl2-CFCl-CFCl-CFCl2+SbF3Cl2 4. Дегалоидирование CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl цинком в полярном растворителе, которое приводит к образованию гексафторбутадиена с селективностью 93,7%, конверсией 90,2%, Каждая из перечисленных стадий синтеза сопровождается ректификацией с выделением соответствующего продукта, что означает удвоение количества стадий. Раскрыт [Патент США 2894042, кл. С 01 С 21/20, оп. 07.07.1959] усовершенствованный способ получения гексафторбутадиена из симметричного дихлордифторэтилена. Данный способ осуществляют, димеризуя сразу дихлордифторэтилен в присутствии элементного фтора. Способ получения 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутана (CF2Cl-CFCl-CFCl-CF2Cl) проводят при температуре минус 70-75°С с выходом целевого продукта 30-40%. Основными примесями являются пентахлорпентафторбутан C4F5Cl5 и гексахлор-1,2,3,4-тетрафторбутан C4F4Cl6. Полученный 1,2,3,4-тетрахлоргексафторбутан дегалоидируют цинковой пылью в полярном растворителе с получением гексафторбутадиена с выходом 90,5% и селективностью 95%. Наиболее близким является способ получения гексафторбутадиена дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3, который образуется при пиролизе С2F3Cl при 500°С, но с очень низким выходом. Стадию дехлорирования проводят в присутствии цинка в растворителе [Синтезы фторорганических соединений, ред. Кнунянц И.Л.,М., Химия, 1973 г., стр.17]. Недостатками перечисленных способов получения гексафторбутадиена является их многостадийность и невысокий выход целевых продуктов. Задачей, стоящей перед авторами изобретения, была разработка способа получения гексафторбутадиена, позволяющего получать одновременно и 1.2-дихлоргексафторциклобутан, при этом способ должен быть технологичным и малостадийным. Сущность изобретения состоит в том, что способ получения гексафторбутадиена осуществляют пиролизом хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, и этот способ отличается тем, что исходный хлортрифтоэтилен пиролизуют при температуре от 505 до 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, после чего конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан С4F6Cl2, затем фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37-50°С. Продукты, не сконденсированные на стадии конденсации, возвращают на пиролиз. Способ позволяет проводить стадию пиролиза с конверсией 50-70%. Ректификация пиролизата позволяет получить товарный 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а также 1,2-дихлоргексафторбутен-3, который подвергают дехлорированию с получением гексафторбутадиена-сырца. В результате ректификации гексафторбутадиена-сырца выделяют товарный гексафторбутадиен. Таким образом, способ по изобретению состоит из следующих стадий: 1. Пиролиз при температуре от 505 до 600°С с образованием С4F6Cl2-цикло и С4F6Cl2-линейного: CF2=CFCl 2. Ректификация продуктов пиролиза с выделением С4F6Cl2-цикло (99,9%) и С4F6Cl2-линейного (99,9%). 3. Дегалоидирование С4F6Cl2-линейного в присутствии полярного растворителя: CF2=CF-CFCl-CF2Cl+Zn Способ по изобретению проводят следующим образом: Первая стадия – пиролиз хлортрифторэтилена. Пиролиз CF2=CFCl проводят в трубчатом реакторе из кварца или нихромового сплава длиной 0,7-2,9 м, диаметром 4-6 мм, нагреваемом до температуры 501-620°С в электропечи при различном времени контакта (0,5-15 с). Конверсия исходного продукта – от 15 до 70%. Выходящие из реактора газы пиролиза направляют в теплообменник, охлаждаемый до температуры 0 – минус 10°С, где конденсируют продукты пиролиза с температурой кипения 20-80°С. Их собирают в сборнике, а непрореагировавший хлортрифторэтилен с низкокипящими примесями собирают в газометр или возвращают на пиролиз. Температуру в реакторе поддерживают автоматически с помощью регулятора температуры и замеряют термопарой, установленной на середине реактора. Анализ продуктов пиролиза проводят на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке Rt-x. Примеры проведения стадии пиролиза приведены в таблице 1. Из таблицы 1 видно, что при времени контакта 0,57-4,4 с и температуре реактора 500-540°С (примеры 1-4) конверсия хлортрифторэтилена составляет 15-45%, выход С4F6Cl2-циклического 8-20% и С4F6Cl2-линейного 6-14%. При повышении температуры реактора и времени контакта (примеры 5-9) конверсия хлортрифторэтилена увеличивается до 70%, а выход целевых продуктов достигает: по С4F6Cl2-циклическому 34%, по С4F6Cl2-линейному – 27%. Лучшие показатели по селективности и выходу целевых продуктов достигнуты в примере 7 при температуре пиролиза 560°С, времени контакта около 14 с. При повышении температуры реактора до 610°С (пример 9) заметно увеличивается количество высококипящих примесей, в частности изомеров: CF2=CF-CFCl-CF2Cl-CF2ClCF=CFCF2Cl и CF2ClCF2CCl=CF2, что снижает селективность и делает способ неэффективным. Вторая стадия – разделение продуктов пиролиза ректификацией. Опыты по разделению жидкой фазы продуктов пиролиза с целью выделения С4F6Cl2-циклического и С4F6Cl2-линейного (CF2=CF-CFCl-CF2Cl) с чистотой 99,9% проводят на лабораторной ректификационной колонне из нержавеющей стали с диаметром 50 мм, высотой 5000 мм, заполненной высокоэффективной сетчатой насадкой и снабженной выносным кипятильником и конденсатором. Единовременная загрузка куба колонны – 15 кг. Процесс разделения проводят в несколько приемов: 2.1. Отделение первой фракции При конденсации жидкой фазы продуктов пиролиза в полученном конденсате содержится примерно 10 об.% растворенного хлортрифторэтилена (температура кипения – минус 27,8°С), который вместе с небольшим количеством низкокипящих примесей (C3F5Cl, С4F8-цикло, C4F8) отгоняют с первой фракцией и возвращают на пиролиз. Параметры: – флегмовое число 5; – температура верха колонны минус 4-5°С; – температура куба 82-83°С; – давление 0,15 МПа абс. 2.2. Отделение второй фракции Вторую фракцию отгоняют до температуры 59°С и направляют на уничтожение. Параметры: – флегмовое число 40; – температура верха 51-52°С; – температура куба 92-93°С; – давление 0,15 МПа. 2.3. Отделение третьей фракции При температуре 59,2°С отгоняют чистый (99,9%) С4F6Cl2-цикло и собирают в сборник. Параметры: – флегмовое число 100; – температура верха 59,0-59,5°С; – температура куба 65-66°С; – давление 0,005 МПа (азотное дыхание). 2.4. Отделение четвертой фракции При температуре 59-64°С отгоняется промежуточная фракция и направляется на уничтожение или собирается в сборник и возвращается на следующую ректификацию. Параметры: – флегмовое число 800; – температура верха 59,5-63,6°С; – температура куба 65-66°С; – давление 0,005 МПа (азотное дыхание). 2.5. Отделение пятой фракции При температуре 64°С отгоняют чистый (99,9%) С4F6Cl2-линейный и собирают в сборник. Параметры: – флегмовое число 25; – температура верха 63,6-64°С; – температура куба 66-70°С; – давление 0,005 МПа (азотное дыхание). 2.6. Отделение шестой фракции При температуре 64-66°С отгоняют фракцию, в основном содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3 (C4F6Cl2-линейный) с примесью С4F6Cl2-изомерного, которую собирают в сборник и затем возвращают на следующую ректификацию. Параметры: – флегмовое число 40; – температура верха 64-66°С; – температура куба 70-75°С; – давление 0,005 МПа (азотное дыхание). Кубовый остаток из колонны направляется на уничтожение. 3. Третья стадия: дехлорирование 1,2-дихлоргексафторбутена-3 Дехлорирование С4F6Cl2-линейного проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, обратным холодильником, охлаждаемым теплоносителем с температурой минус 1-5°С, и капельной воронкой с исходным продуктом. В колбу загружают необходимое количество цинковой пыли и растворителя и при интенсивном перемешивании через капельную воронку прикапывают 1,2-дихлоргексафторбутен-3. Образовавшийся газообразный С4F6 (температура кипения 5,5°С) собирают в ловушке, охлаждаемой холодильной машиной до температуры минус 45°С. Гексафторбутадиен-сырец анализируют на хроматографе «Цвет-800» на капиллярной колонке Rt-x на пламенно-ионизационном детекторе. Идентификацию примесей проводят хромато-масс-спектрометрическим методом. Примеры осуществления стадии дехлорирования приведены в таблице 2. В качестве растворителей использовались такие полярные растворители, как этанол, диметилформамид, N-метилпирролидон. Из таблицы 2 видно, что большой избыток цинковой пыли (пример 2) увеличивает выход гексафторбутадиена, но снижает селективность процесса дехлорирования за счет повышения содержания водородсодержащих примесей в продуктах реакции. Таким образом разработан способ получения гексафторбутадиена, позволяющий получать и 1,2-дихлоргексафторциклобутан. Способ технологичен и состоит, по существу, только из трех основных стадий.
Формула изобретения
1. Способ получения гексафторбутадиена и 1,2-дихлоргексафторциклобутана, включающий пиролиз хлортрифторэтилена с последующим дехлорированием выделенного 1,2-дихлоргексафторбутена-3 в присутствии цинка в растворителе, отличающийся тем, что исходный хлортрифторэтилен пиролизуют при температуре 505 – 600°С в течение 0,5-15 с, затем полученный пиролизат конденсируют при температуре от 0 до минус 10°С, конденсат ректифицируют с выделением фракции, кипящей при 59,0-59,5°С и содержащей 1,2-дихлоргексафторциклобутан, а фракцию, кипящую при 63,5-64°С и содержащую 1,2-дихлоргексафторбутен-3, подвергают дехлорированию в полярном растворителе при температуре 37 – 50°С. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что продукты, не сконденсированные на стадии конденсации пиролизата, возвращают на пиролиз.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 16.06.2008
Извещение опубликовано: 27.11.2009 БИ: 33/2009
NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение
Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.12.2009
Извещение опубликовано: 10.12.2009 БИ: 34/2009
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
CFCl=CF-CFCl-CFCl2
примесей