Патент на изобретение №2263726

Published by on

РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ

ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ

(19)

(11)

2263726

(13)

(51) МПК ⁷
_C23F11/14

(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 18.01.2011 – действует

(21), (22) Заявка: 2004132737/02, 10.11.2004

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

10.11.2004

(45) Опубликовано: 10.11.2005

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
GB 798620 A, 23.07.1958.
RU 2085617 C1, 27.07.1997.
RU 2064021 C1, 20.07.1996.
SU 1121927 A1, 23.11.1992.

Адрес для переписки:

420008, г.Казань, ул. Кремлевская, 18, а/я 3, ООО “НПФ “Гектор”

(72) Автор(ы):

Рябинин Д.П. (RU),
Кисликова С.А. (RU),
Тудрий В.Д. (RU),
Шарафеева Д.Г. (RU),
Ананьев Н.А. (RU),
Хуснуллин М.Г. (RU),
Гильмутдинов А.В. (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Общество с ограниченной ответственностью “Научно-производственная фирма “Гектор” (RU)

(54) ИНГИБИТОР КОРРОЗИИ МЕТАЛЛОВ В СЕРОВОДОРОДСОДЕРЖАЩИХ СРЕДАХ

(57) Реферат:

Изобретение относится к средствам защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности. Ингибитор содержит, мас.%: алкилбензилдиметиламмоний хлорид фракции C₁₀-C₁₈ 2,5-10, оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈ 3-10, этаноламин 1-5, смесь полимерполиолов оксиэтилированного полипропиленгликоля 2,5-7,5, растворитель – остальное. Технический результат: ингибитор коррозии является эффективным реагентом комплексного действия для защиты нефтепромыслового оборудования в кислых и нейтральных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах при малых удельных расходах. 3 табл.

Изобретение относится к средствам защиты нефтепромыслового оборудования от коррозии и может быть использовано в нефтедобывающей промышленности.

Известен ингибитор сероводородной коррозии, включающий хлорсодержащую четвертичную соль аммония общей формулы

[R_C5-C15N⁺(CH₃)₂R₁]Cl^–, где R₁=CH₂-CHCl- или -СН₂-CCl=CH₂, или смесь указанных хлорсодержащих радикалов, соль третичного амина формулы [R_C5-C15N⁺(CH₃)₂R₁]Cl^– и воду [патент РФ №2064021, МПК 6 C 23 F 11/14, опубл.25.08.92]. Недостатком указанного ингибитора является то, что данные соединения являются хлорорганическими, так как атомы хлора в упомянутых радикалах образуют с атомами углерода ковалентную связь, попадание таких соединений в нефть оказывает отрицательное влияние на процессы нефтепереработки ввиду отравления катализаторов этих процессов. Ионные связи в четвертичных солях такого эффекта не дают.

Известен ингибитор сероводородной коррозии диметилдиалкиламмонийхлорид (Тематические научно-технические обзоры «Ингибиторы коррозии для нефтяной промышленности», серия «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». М.: ВНИИОЭНГ, 1974, с.20-27, 32-33, 40-41). Недостатком данного ингибитора коррозии является высокая температура застывания (при температуре 10-12°С он превращается в густую пастообразную массу), поэтому его применение в промысловых условиях затруднено.

Известен ингибитор коррозии катапин А, представляющий собой смесь алкилполибензилпиридинийхлоридов (А.С. СССР №1121927, МПК 5 С 07 С 217/08, Тематические научно-технические обзоры «Ингибиторы коррозии для нефтяной промышленности», серия «Коррозия и защита в нефтегазовой промышленности». М.: ВНИИОЭНГ, 1974, с.20-27, 32-33, 40-41). Недостатками указанного ингибитора коррозии являются:

– необходимость использования больших дозировок реагента для достижения высокого защитного эффекта;

– недостаточная эффективность в нейтральных сероводородсодержащих средах.

Наиболее близким предлагаемому является ингибитор коррозии для водонефтяных эмульсий, представляющий собой четвертичную аммониевую соль формулы [R₁N⁺R₂R₃R₄]X^–, где R₁, R₂, R₃, R₄ – органические радикалы (алифатические, циклические, гетероциклические или ароматические), содержащие от 1 до 22 атомов углерода, а X^– – атом галогена (например: лаурилдиметилбензиламмоний хлорид) – Великобритания, пат. №798620, МПК С 10 g, F 061, опубл.23.07.58).

Недостатком данного ингибитора является то, что будучи эффективным в кислых сероводородсодержащих нефтепромысловых средах, он проявляет низкую эффективность в нейтральных средах.

Задачей предлагаемого изобретения является разработка высокоэффективного ингибитора коррозии комплексного действия, работающего как в кислых, так и в нейтральных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах при малых удельных расходах.

Поставленная задача решается разработкой ингибитора коррозии металлов в сероводородсодержащих средах, включающего наряду с четвертичной аммониевой солью и растворителем оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈, этаноламин, выбранный из группы моно-, ди- и триэтаноламина, смесь полимерполиолов оксиэтилированного полипропиленгликоля, а в качестве четвертичной аммониевой соли – алкилбензилдиметиламмоний хлорид, где алкил – неразветвленный углеводородный радикал, содержащий 10-18 атомов углерода, при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

Алкилбензилдиметиламмоний хлорид фракции C₁₀-C₁₈	2,5-10
Оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈	3-10
Этаноламин	1-5
Смесь полимерполиолов оксиэтилированного
полипропиленгликоля	2,5-7,5
Растворитель	остальное

В качестве растворителя ингибитор может содержать ароматические углеводороды, алифатические спирты или их смеси.

В таблицах приведены следующие данные: таблица 1 – физико-химические показатели оксиэтилированных алкиламинов фракции C₈-C₁₈; таблица 2 – составы и защитный эффект заявленного ингибитора коррозии; таблица 3 – бактерицидный эффект заявленного ингибитора коррозии относительно сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ).

Оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈ получают взаимодействием первичных жирных аминов с окисью этилена при молярном соотношении 1:(10-16) в присутствии катализатора едкого натра технического при давлении не более 4 кгс/см² (П.В.Зимаков, О.Н.Дымент и др. «Окись этилена», М., 1979; Н. Шепфельд. Поверхностно-активные вещества на основе окиси этилена, М., Химия, 1982). Характеристики оксиэтилированных алкиламинов фракции C₈-C₁₈ приведены в таблице 1. В качестве первичных жирных аминов для оксиэтилирования используют амины талловые дистиллированные по ТУ 2413-00203795-019-2001 или амины жирных кислот кокосового масла (Паспорт качества и паспорт безопасности фирмы Akzo Nobel). Окись этилена соответствует ГОСТ 7568-88.

В качестве этаноламина используют моноэтаноламин по ТУ 6-02-915-84 или диэтаноламин по ТУ 6-09-2652-91, или триэтаноламин по ТУ 6-02-916-79.

Алкилбензилдиметиламмоний хлорид фракции C₁₀-C₁₈ используется в виде спиртового раствора по ТУ 2482-003-04706205-01.

В качестве смеси полимерполиолов оксиэтилированного полипропиленгликоля используют полиэфир простой 4202-2Б-30 по ТУ 2226-039-05766801-2000, либо его водно-метанольный раствор – Реапон – 4В по ТУ 6-55-54-91 с изменениями 1-5.

В качестве растворителя используют ароматический растворитель, например, сольвент нефтяной тяжелый (нефрас-А-120/220) по ТУ 38.101809-90, или диэтилбутилбензольную фракцию производства изопропиленбензола по ТУ 38.102144-90, или этилбензольную фракцию производства изопропилбензола при алкилировании бензола пропиленом по ТУ 6-01-010-37-78, или алифатический растворитель, например: алифатические спирты – метиловый (ГОСТ 2222-78), или этиловый (ГОСТ 18300-84), или изопропиловый (ГОСТ 9805-84), или кубовый остаток ректификации бутиловых спиртов по ТУ-2421-086-95766575-99, или их смеси.

Анализ отобранных в процессе поиска известных технических решений показал, что в науке и технике нет объекта, аналогичного заявляемой совокупности существенных признаков и обладающего высокими ингибирующими свойствами в упомянутых средах, что позволяет сделать вывод о соответствии заявляемого объекта критериями «новизна» и «изобретательский уровень».

Предлагаемый ингибитор коррозии нефтепромыслового оборудования получают простым смешением исходных компонентов. К 19 г (19%) 50%-ного спиртового раствора алкилбензилдиметиламмоний хлорида фракции C₁₀-C₁₈ прибавляют 3 г (3%) продукта взаимодействия окиси этилена с аминами жирных кислот кокосового масла, 5 г (5%) моноэтаноламина, 7,5 г (7,5%) полиэфира простого – 4202-2Б-30, и 65,5 г (65,5%) растворителя. Смесь тщательно перемешивают до получения однородной массы. Остальные примеры получения с разными соотношениями исходных компонентов в соответствии с формулой изобретения проводили аналогично описанному выше (см. таблицу 2).

В таблице 2 пример 1 – прототип, 2-9 – образцы составов ингибиторов коррозии в отсутствие одного из компонентов, 10-67 – образцы составов заявленного ингибитора коррозии.

Полученный ингибитор – жидкость от светло-желтого до коричневого цвета с температурой застывания не выше -50°С.

Защитный эффект предлагаемого ингибитора коррозии нефтепромыслового оборудования определяют в водных и водно-нефтяных кислых и нейтральных средах. В качестве водных сред используют стандартные растворы для коррозионных испытаний, содержащие 100 мг/дм³ сероводорода при рН 6,5 (нейтральная среда) и при рН 3,5-4 (кислая среда) по ОСТ 39-009-79 «Ингибиторы коррозии. Метод оценки защитного действия ингибиторов коррозии в нефтепромысловых сточных водах». Испытания ингибиторов коррозии в двухфазной системе проводились на водно-нефтяных эмульсиях (кислых и нейтральных) по ГОСТ 9.506-87 «Ингибиторы коррозии металлов в водно-нефтяных средах».

Как видно из таблицы 2, заявленный ингибитор коррозии по сравнению с прототипом является более эффективным реагентом для защиты нефтепромыслового оборудования как в кислых, так и в нейтральных сероводородсодержащих нефтепромысловых средах. Отсутствие в составе ингибитора коррозии хотя бы одного компонента приводит к снижению защитного эффекта.

Заявленный ингибитор коррозии наряду с хорошим защитным эффектом обладает бактерицидной активностью по отношению к СВБ (см. таблицу 3).

Оценку бактерицидной активности проводили в соответствии с методическими рекомендациями ВНИИСПТнефть: «Методика контроля микробиологической зараженности нефтепромысловых вод и оценка защитного и бактерицидного действия реагентов» («РД 39-3-973-83», 1984).

Исследования проводили с использованием накопительных культур СВБ, выделенных из нефтепромысловых вод нефтяных месторождений Урала, Поволжья, Западной Сибири.

Таблица 1 Физико-химические показатели оксиэтилированных алкиламинов фракции C₈-C₁₈
Наименование показателя	Продукт взаимодействия окиси этилена с аминами жирных кислот кокосового масла	Продукт взаимодействия окиси этилена с аминами талловыми дистиллированными
Внешний вид при 20°С	Маслообразная жидкость от светло- до темно-коричневого цвета
Массовая доля полиэтиленгликолевых производных в пересчете на азот,%	1,47-1,72	1,65-1,96
Массовая доля воды,%, не более	0,5
Температура застывания, °С, не выше	10

Таблица 2 Составы и защитный эффект заявленного ингибитора коррозии.
Образец	Состав активной основы ингибитора коррозии							Защитное действие, Z,%
	Оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈		Спиртовый раствор алкилбензил диметиламм оний хлорида фракции C₁₀-C₁₈	Этаноламин			Смесь полимерпол иолов оксиэтилиро-ванного полипропил енгликоля	Среда испытаний
	Продукт взаимодействия окисиэтилена с аминами жирных кислот кокосового масла	Продукт взаимодействия окисиэтилена с аминами талловыми дистиллированными		Моно-этанол-амин	Ди-этанол-амин	Три-этанол-амин		Стандартный раствор для коррозионных испытаний (ОСТ 39-099-79)				Водно-нефтяная эмульсия (ГОСТ 9.506-87)
				Моно-этанол-амин	Ди-этанол-амин	Три-этанол-амин		Кислая среда		Нейтральная среда		Кислая среда		Нейтральная среда
1	2		3	4			5	6	7	8	9	10	11	12	13
								Дозировка ингибитора коррозии, мг/дм³
								10	30	10	30	10	30	10	30
1	Прототип (25% раствор лаурилдиметилбензиламмоний хлорида в изопропиловом спирте)*							80	84	68	76	79	84	67	76
2	–	–	20	–	–	5	7,5	80	82	72	79	80	85	70	78
3	–	10	–	–	3	–	7,5	76	79	79	84	73	78	75	82
4	–	7,5	20	–	5	–	–	81	85	81	83	77	82	79	82
5	10	–	10	–	–	–	7	80	83	81	84	80	85	79	84
6	–	10	5	–	–	–	10	80	84	80	84	78	83	78	82
7	10	–	–	–	–	5	2,5	77	80	75	79	73	77	75	78
8	–	8	–	5	–	–	–	76	79	76	81	73	76	74	74
9		3	20	–	3	–	5	81	84	77	82	76	83	78	82
10	3	–	19	5	–	–	7,5	87	93	85	91	86	94	87	95
11	5	–	10	–	5	–	5	86	96	87	94	89	95	85	94

1	2		3	4			5	6	7	8	9	10	11	12	13
12	5	–	15	–	–	5	2,5	87	95	88	94	89	94	87	93
13	5	–	20	5	–	–	2,5	88	95	86	95	90	95	87	95
14	5	–	10	–	5	–	5	87	94	87	95	87	95	87	95
15	5	–	15	–	5	–	2,5	88	94	88	96	90	95	86	95
16	5	–	20	–	–	5	2,5	89	95	89	95	91	96	88	94
17	5	–	10	–	–	5	6	87	90	90	96	90	96	87	95
18	5	–	20	–	–	5	6	85	95	90	94	89	95	88	94
19	7,5	–	5	3	–	–	5	88	94	89	95	91	95	89	91
20	7,5	–	10	–	3	–	5	89	93	90	91	92	91	86	89
21	7,5	–	10	–	5	–	7,5	88	94	89	96	91	95	89	93
22	7,5	–	10	5	–	–	7,5	89	95	89	95	93	94	90	92
23	7,5	–	15	–	–	3	5	90	94	88	91	90	92	87	90
24	7,5	–	20	–	–	3	5	89	93	89	90	91	96	89	96
25	7,5	–	20	3	–	–	5	91	96	87	94	91	93	89	91
26	7,5	–	20	–	–	3	5	89	96	89	91	90	95	88	90
27	10	–	10	3	–	–	3	86	95	88	92	90	94	89	91
28	10	–	20	–	3	–	3	88	94	89	90	91	94	89	91
29	10	–	5	3	–	–	3	86	90	90	92	90	93	90	95
30	10	–	5	–	–	3	3	88	89	88	93	89	90	89	92

1	2		3	4			5	6	7	8	9	10	11	12	13
31	10	–	20	1	–	–	6	87	94	89	94	87	93	91	94
32	10	–	20	–	1	–	6	86	93	89	94	88	94	92	96
33	10	–	20	–	–	1	6	87	96	88	95	89	91	92	95
34	10	–	10	–	–	1	7,5	86	89	89	94	88	90	93	93
35	10	–	10	–	1	–	7,5	87	89	87	94	89	91	92	92
36	10	–	10	1	–	–	7,5	87	89	90	93	91	92	93	92
37	10	–	10	–	–	1	7,5	88	89	89	91	89	90	91	92
38	10	–	10	5	–	–	6	89	91	90	91	88	90	91	93
39	10	–	10	–	–	5	6	89	90	89	92	89	93	90	92
40	–	5	15	5	–	–	7,5	90	92	90	91	87	90	92	91
41	–	5	10	–	5	–	7,5	87	90	90	91	90	92	92	90
42	–	5	15	–	–	5	7,5	89	91	91	90	89	92	91	92
43	–	5	20	–	5	–	2,5	89	92	90	92	89	91	91	95
44		5	10	–	–	3	7,5	88	89	88	90	89	90	90	91
45	–	5	15	3	–	–	7,5	90	93	89	91	88	90	92	92
46		5	10	–	–	5	5	87	90	90	93	90	93	91	96
47	–	5	10	5	–	–	2,5	90	92	91	94	88	93	92	95
48	–	5	20	5	–	–	2,5	89	92	90	92	90	91	89	95
49	–	7,5	5	3	–	–	5	87	90	92	95	89	93	90	92

1	2		3	4			5	6	7	8	9	10	11	12	13
50	–	7,5	10	–	3	–	5	88	90	89	92	88	91	89	90
51	–	7,5	10	–	5	–	7,5	89	91	89	90	86	92	90	92
52	–	7,5	10	5	–	–	7,5	87	90	89	91	87	91	91	93
53	–	7,5	15	–	–	3	5	90	93	90	91	89	92	89	91
54	–	7,5	15	–	3	–	2,5	90	92	91	90	89	91	87	90
55	–	7,5	20		–	3	5	93	95	92	94	91	92	90	93
56		7,5	20	3	–	–	5	93	95	92	94	91	92	91	94
57	–	7,5	20	–	3	–	5	93	94	91	94	90	92	90	92
58	–	10	10	3	–	–	5	87	90	91	92	88	91	89	91
59	–	10	20	–	3	–	5	94	96	90	94	90	91	89	91
60	–	10	20	3	–	–	5	93	96	91	95	90	92	90	92
61	–	10	5	–	3	–	3	89	91	90	92	86	89	90	94
62	–	10	5	–	–	1	3	88	90	90	92	87	90	91	92
63	–	10	20	1	–	–	6	94	96	93	96	92	93	90	91
64	–	10	20	–	1	–	6	93	95	92	94	92	94	91	92
65	–	10	20		–	1	6	94	97	91	93	92	94	90	93
66	–	10	10	–	–	1	6	91	92	91	92	90	92	91	92
67	–	10	10	1	–	–	7,5	91	92	90	93	90	92	90	93
* – прототип испытан в тех же условиях, что и заявленный ингибитор коррозии

Таблица 3 Бактерицидный эффект заявленного ингибитора коррозии относительно СВБ.
Реагент	Бактерицидный эффект относительно СВБ
	Дозировка реагента, мг/л
	50		100		150		200
	Визуальный осмотр	Защитное действие, %	Визуальный осмотр	Защитное действие, %	Визуальный осмотр	Защитное действие, %	Визуальный осмотр	Защитное действие, %
25% раствор лаурилдиме-тилбензиламмоний хлорида в изопропиловом спирте	Неполное подавление	55	Неполное подавление	87	Неполное подавление	90	Полное подавление	100
Заявленный ингибитор коррозии. (при содержании растворителя 75%)	Неполное подавление	60	Полное подавление	98	Полное подавление	100	Полное подавление	100

Формула изобретения

Ингибитор коррозии металлов в сероводородсодержащих средах, включающий четвертичную аммониевую соль, растворитель, отличающийся тем, что дополнительно содержит оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈, в качестве которых используют продукт взаимодействия окиси этилена и первичных жирных аминов фракции C₈-C₁₈, этаноламин, выбранный из группы моно-, ди- и триэтаноламина, и смесь полимерполиолов оксиэтилированного полипропиленгликоля, а в качестве четвертичной аммониевой соли используют алкилбензилдиметиламмоний хлорид, где алкил – неразветвленный углеводородный радикал, содержащий 10-18 атомов углерода, при следующем соотношении исходных компонентов, мас.%:

Алкилбензилдиметиламмоний хлорид фракции С₁₀-C₁₈	2,5-10
Оксиэтилированные алкиламины фракции C₈-C₁₈	3-10
Этаноламин	1-5
Смесь полимерполиолов оксиэтилированного
полипропиленгликоля	2,5-7,5
Растворитель	Остальное

QB4A Регистрация лицензионного договора на использование изобретения

Лицензиар(ы): Общество с ограниченной ответственностью “Научно-производственная фирма “Гектор”

НИЛ

Лицензиат(ы): Закрытое акционерное общество “Научно-производственный центр “Химтехно”

Договор № РД0038721 зарегистрирован 22.07.2008

Извещение опубликовано: 10.09.2008 БИ: 25/2008

* ИЛ – исключительная лицензия НИЛ – неисключительная лицензия