Патент на изобретение №2263104

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ

(57) Реферат:

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов. Способ заключается во взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1, при температуре 90-145°С, в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, причем используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия – 0,5-4,4; алкилбензилсульфонат натрия – 0,005-0,06; оксиэтилированный алкилфенолят натрия – 0,005-0,09; 2,6-ди-трет-бутилфенол – остальное, при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используют в количестве 0,5-4,5 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия. Способ отличается низким количеством образующихся побочных продуктов и улучшенным качеством целевого продукта, при сохранении высокого выхода, а также позволяет снизить количество щелочного катализатора. 1 табл.

Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющемуся промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.

Известны способы получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-диТБФ) с метиловым эфиром акриловой кислоты (метилакрилатом) в присутствии алкоголятов [Патент США 3364250, МПК С 07 С 69/732, 1965] и гидроокисей щелочных металлов в качестве катализаторов [Патент Японии 1611350, МПК С 07 С 69/732, 1966]. Выходы целевого продукта достигают 96%.

Известен способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, по которому, с целью уменьшения образования побочных продуктов, метилакрилат добавляют к фенолу в присутствии щелочного катализатора в среде алифатического спирта или без него, либо в среде биполярного растворителя [Патент США 4228297, МПК С 07 С 69/732, 1979]. Выход эфира составляет 84-87%.

Известен способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом (мольное соотношение 1:1-1,15) при температуре 90-150°С в присутствии основного катализатора, состоящего из 4-(-метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и 2,6-диТБФ [АС СССР 1685919, МПК С 07 С 69/732, 1989].

Выход целевого продукта достигает 99% при селективности 99,8%.

Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом при температуре 90-150°С, мольном соотношении 2,6-диТБФ: метилакрилат 1:1-1,1 с использованием основного катализатора следующего состава, мас.%:

2,6-ди-трет-бугилфенолят натрия	1,4-11,0
-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат натрия	0,4-3,0
2,6-диТБФ	остальное.

Щелочные компоненты используют в количестве 1,5-13% (мол.) от 2,6-диТБФ в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и натриевой соли -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты [Патент РФ №2178408, МПК С 07 С 69/732, 2002].

К недостаткам вышеперечисленных способов следует отнести образование побочного продукта – -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, трудность получения многокомпонентного катализатора заданного состава, что предполагает предварительное получение составных частей каталитической системы и сложный аналитический контроль на стадии приготовления катализатора, а также желтый кремовый цвет целевого продукта, получаемого по прототипу, который обеспечивает присутствие в целевом продукте натриевой соли -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющейся побочным продуктом реакции.

Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и улучшенным качеством целевого продукта, при сохранении высокого выхода метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, снижение количества щелочного катализатора.

Указанная задача решается тем, что в способе получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1 при температуре 90-150°С в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, согласно изобретению используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используются в количестве 0,5-4,5 мол.% от исходного 2,6-ди-трет-бутилфенола.

Способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты осуществляют следующим образом.

Для приготовления каталитического комплекса в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, спуском для подачи азота и капельной воронкой, загружают растворитель (метанол) и натриевую щелочь. Включают обогрев и перемешивание. После полного растворения щелочи загружают алкилбензилсульфонат натрия, оксиэтилированный алкилфенол и 2,6-диТБФ.

Оксиэтилированный алкилфенолят натрия формулы: RC₆H₄O(C₂H₄O)_nNa, где R-C₉-C₁₂, n-6, 9, 10, 12.

Алкилбензилсульфонат натрия формулы: RC₆H₄SO₃Na,

где R – C₉-C₁₉.

Далее осуществляют перемешивание реакционной массы при температуре 90-120°С в течение 60-90 минут, после чего под вакуумом отгоняют растворитель и выделившуюся в ходе реакции воду.

К приготовленному таким образом катализатору добавляют расчетное количество метилакрилата. Реакцию проводят в течение 40-70 минут при перемешивании и температуре 90-145°С.

Затем реакционную смесь подкисляют соляной или ортофосфорной кислотой, нижний водный слой сливают. Из верхнего органического слоя выделяют метиловый эфир -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, обрабатывая реакционную смесь водным метиловым спиртом, охлаждают до 10-12°С, фильтруют, сушат, либо осуществляют отгонку под вакуумом при температуре 150°С.

Для проведения синтеза исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:

метанол – ГОСТ 6995-77;

2,6- диТБФ-ТУ-38.103378-86;

гидроокись натрия – ГОСТ 432877;

метилакрилат – ТУ 6-09-08-156-85;

оксиэтилированный алкилфенол – ТУ 2483-077-05766801;

алкилбензилсульфонат натрия – СТП 00204874-15.

Экспериментальные исследования каталитической активности 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия показывают его наибольшую эффективность при концентрации 4-5% в пересчете на 2,6-диТБФ. Увеличение концентрации выше указанных значений незначительно сказывается на каталитической активности. Введение в состав катализатора оксиэтилированного алкилфенолята натрия и алкилбензилсульфоната натрия в количестве до 0,1 мол.%, позволяет значительно активировать каталитический комплекс, образуя тройную синергетическую систему. К тому же, после нейтрализации реакционной массы и перекристаллизации, при выделении и очистке целевого продукта, добавляемые соединения выполняют функцию поверхностно-активных веществ, препятствуя доступу воздуха к кристаллам и способствуя тем самым длительному сохранению белого цвета целевого продукта.

Сущность способа и промышленная применимость подтверждается следующими примерами.

Пример 1.

Для приготовления каталитического комплекса в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 102 г (0,5 моль) 2,6-диТБФ, 0,08 г алкилбензилсульфоната натрия, 0,09 г оксиэтилированного алкилфенола и метанольный раствор щелочи (NaOH – 1,6 г, СН₃ОН – 50 мл) с подачей азота. Смесь нагревают до 100°С и непрерывно перемешивают в течение 60-65 минут. Затем производят отгонку метанола и выделившейся в ходе реакции воды, остаток сушат под вакуумом в течение 30 минут.

В результате получают каталитический комплекс следующего состава, мас.%:

К полученному каталитическому комплексу в течение 10-15 минут дозируют 45 мл (0,5 моль) метилакрилата при постоянном перемешивании, не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 145°С. Превышение температуры смеси выше 145°С ведет к интенсивному смолообразованию. Через 40-45 минут после дозировки (остаточное содержание 2,6-диТБФ в реакционной смеси составляет 0,5% – жидкостная хроматография ДЗ-205 с УФ-детектором (=254 нм), колонка длиной 15 см, элюент-гексан : изопропанол (9:1), скорость элюирования 0,6 мл/мин) отгоняют избыток метилакрилата.

Далее реакционную смесь подкисляют соляной либо ортофосфорной кислотой, водный слой сливают. К органическому слою приливают 200 мл водного метанола (1:9 по объему), захолаживают до 10-12°С, выпавшие кристаллы фильтруют, либо реакционную массу после слива водного слоя отгоняют под вакуумом при 150°С и давлении 133 Па. Получают 142,65 г целевого продукта. Из маточного раствора дополнительно извлекают 1,0 г целевого продукта. Выход целевого продукта составляет 98,5%.

Результаты других синтезов и составы катализаторных комплексов приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.

Таким образом, приведенные примеры показывают, что в заявляемых условиях селективность процесса составляет 98,5-99,8%, выход продукта достигает 94,5-99,5%, оптическая плотность целевого продукта в толуоле, определяемая на КФК-2-УХЛ 4.2, по известной методике, находится в пределах от 0,05-0,06 единиц для каждого примера, что соответствует продукту белого цвета.

При температурах ниже заявляемых процесс протекает с низким выходом. При температурах выше заявляемых наблюдается интенсивное смолообразование, ухудшение качества продукта по цвету.

При концентрациях алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия ниже заявляемых пределов снижается скорость реакции и выход целевого продукта, а при концентрациях выше заявляемых пределов наблюдается снижение селективности и присутствие в целевом продукте побочных алкилфенолов.

Таблица 1
№ примера	Количество щелочных компонентов от 2,6-диТБФ, % мол.	Состав катализатора, мас.%				Количественные показатели,%		Температура плавления, °С
		PhONa	Алкилбензил-сульфонат натрия	Оксиэтилированный алкилфенолят натрия	PhOH	Конверсия	Выход*
2	4,5	4,0	0,03	0,02	95,95	99,1	98,95	68,5
3	4,0	4,4	0,008	0,009	95,583	99,2	99,0	68
4	3,9	4,1	0,007	0,06	95,883	99,4	99,6	68
5	2,1	3,8	0,02	0,01	96,17	96,0	95,0	66,5-67
6	2,2	2,0	0,07	0,007	97,923	98,0	94,5	67-68
7	1,4	2,7	0,01	0,02	97,27	99,0	98,0	67-68
8	0,5	0,8	0,007	0,006	99,187	96,5	97,5	67-68
Где PhONa – 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия; PhOH – 2,6-ди-ТБФ; * – по данным ВЭЖХ (жидкостной хроматограф LP-205 (Чехия) с УФ-детектором (=254 нм), колонка SeparonSGX, длина 15 см, элюент-гексан: изопропанол (9:10), скорость элюирования 0,6 мл/мин.

Формула изобретения

Способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил) пропионовой кислоты взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1, при температуре 90-145°С, в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, отличающийся тем, что используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:

при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используют в количестве 0,5-4,5 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.04.2006

Извещение опубликовано: 27.04.2007 БИ: 12/2007

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 20.04.2006

Извещение опубликовано: 20.06.2007 БИ: 17/2007