|
(21), (22) Заявка: 2004111931/04, 19.04.2004
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
19.04.2004
(45) Опубликовано: 27.10.2005
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске:
RU 2178408 C1, 20.01.2002. RU 2002117674 A, 20.01.2004. JP 06-135897 A, 17.05.1994. GB 1451118 A, 29.09.1976. US 5206414 A, 27.04.1993. ВОЛОДЬКИН А.А. и др. Кинетика и механизм алкилирования 2,6-диалкилфенолов непредельными соединениями в условиях щелочного катализа. Российский химический журнал, 2000, т.XLIV, вып. 2, с. 81-89.
Адрес для переписки:
450062, г.Уфа, Космонавтов, 1, ГОУ ВПО УГНТУ, патентная служба
|
(72) Автор(ы):
Бикбулатов И.Х. (RU), Кондратьев В.В. (RU), Шулаев Н.С. (RU), Даминев Р.Р. (RU), Маслова М.С. (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Уфимский государственный нефтяной технический университет (ГОУ ВПО УГНТУ) (RU)
|
(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МЕТИЛОВОГО ЭФИРА БЕТА-(4-ГИДРОКСИ-3,5-ДИ-ТРЕТ-БУТИЛФЕНИЛ)ПРОПИОНОВОЙ КИСЛОТЫ
(57) Реферат:
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов. Способ заключается во взаимодействии 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1, при температуре 90-145°С, в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, причем используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия – 0,5-4,4; алкилбензилсульфонат натрия – 0,005-0,06; оксиэтилированный алкилфенолят натрия – 0,005-0,09; 2,6-ди-трет-бутилфенол – остальное, при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используют в количестве 0,5-4,5 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия. Способ отличается низким количеством образующихся побочных продуктов и улучшенным качеством целевого продукта, при сохранении высокого выхода, а также позволяет снизить количество щелочного катализатора. 1 табл.
Изобретение относится к органическому синтезу, а именно к способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющемуся промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов.
Известны способы получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты конденсацией 2,6-ди-трет-бутилфенола (2,6-диТБФ) с метиловым эфиром акриловой кислоты (метилакрилатом) в присутствии алкоголятов [Патент США 3364250, МПК С 07 С 69/732, 1965] и гидроокисей щелочных металлов в качестве катализаторов [Патент Японии 1611350, МПК С 07 С 69/732, 1966]. Выходы целевого продукта достигают 96%.
Известен способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, по которому, с целью уменьшения образования побочных продуктов, метилакрилат добавляют к фенолу в присутствии щелочного катализатора в среде алифатического спирта или без него, либо в среде биполярного растворителя [Патент США 4228297, МПК С 07 С 69/732, 1979]. Выход эфира составляет 84-87%.
Известен способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом (мольное соотношение 1:1-1,15) при температуре 90-150°С в присутствии основного катализатора, состоящего из 4-( -метилкарбоксиэтил)-2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, 2,6-ди-трет-бутилфенолята калия и 2,6-диТБФ [АС СССР 1685919, МПК С 07 С 69/732, 1989].
Выход целевого продукта достигает 99% при селективности 99,8%.
Наиболее близким техническим решением (прототипом) является способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты алкилированием 2,6-диТБФ метилакрилатом при температуре 90-150°С, мольном соотношении 2,6-диТБФ: метилакрилат 1:1-1,1 с использованием основного катализатора следующего состава, мас.%:
2,6-ди-трет-бугилфенолят натрия |
1,4-11,0 |
-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионат натрия |
0,4-3,0 |
2,6-диТБФ |
остальное. |
Щелочные компоненты используют в количестве 1,5-13% (мол.) от 2,6-диТБФ в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и натриевой соли -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты [Патент РФ №2178408, МПК С 07 С 69/732, 2002].
К недостаткам вышеперечисленных способов следует отнести образование побочного продукта – -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, трудность получения многокомпонентного катализатора заданного состава, что предполагает предварительное получение составных частей каталитической системы и сложный аналитический контроль на стадии приготовления катализатора, а также желтый кремовый цвет целевого продукта, получаемого по прототипу, который обеспечивает присутствие в целевом продукте натриевой соли -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющейся побочным продуктом реакции.
Техническая задача, решение которой предлагается в настоящем изобретении, заключается в разработке способа получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, отличающегося низким количеством образующихся побочных продуктов и улучшенным качеством целевого продукта, при сохранении высокого выхода метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, снижение количества щелочного катализатора.
Указанная задача решается тем, что в способе получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1 при температуре 90-150°С в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, согласно изобретению используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия |
0,5-4,4 |
алкилбензилсульфонат натрия |
0,005-0,06 |
оксиэтилированный алкилфенолят натрия |
0,005-0,09 |
2,6-ди-трет-бутилфенол |
остальное, |
при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используются в количестве 0,5-4,5 мол.% от исходного 2,6-ди-трет-бутилфенола.
Способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты осуществляют следующим образом.
Для приготовления каталитического комплекса в трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником, спуском для подачи азота и капельной воронкой, загружают растворитель (метанол) и натриевую щелочь. Включают обогрев и перемешивание. После полного растворения щелочи загружают алкилбензилсульфонат натрия, оксиэтилированный алкилфенол и 2,6-диТБФ.
Оксиэтилированный алкилфенолят натрия формулы: RC6H4O(C2H4O)nNa, где R-C9-C12, n-6, 9, 10, 12.
Алкилбензилсульфонат натрия формулы: RC6H4SO3Na,
где R – C9-C19.
Далее осуществляют перемешивание реакционной массы при температуре 90-120°С в течение 60-90 минут, после чего под вакуумом отгоняют растворитель и выделившуюся в ходе реакции воду.
К приготовленному таким образом катализатору добавляют расчетное количество метилакрилата. Реакцию проводят в течение 40-70 минут при перемешивании и температуре 90-145°С.
Затем реакционную смесь подкисляют соляной или ортофосфорной кислотой, нижний водный слой сливают. Из верхнего органического слоя выделяют метиловый эфир -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, обрабатывая реакционную смесь водным метиловым спиртом, охлаждают до 10-12°С, фильтруют, сушат, либо осуществляют отгонку под вакуумом при температуре 150°С.
Для проведения синтеза исходные реагенты должны соответствовать следующим требованиям:
метанол – ГОСТ 6995-77;
2,6- диТБФ-ТУ-38.103378-86;
гидроокись натрия – ГОСТ 432877;
метилакрилат – ТУ 6-09-08-156-85;
оксиэтилированный алкилфенол – ТУ 2483-077-05766801;
алкилбензилсульфонат натрия – СТП 00204874-15.
Экспериментальные исследования каталитической активности 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия показывают его наибольшую эффективность при концентрации 4-5% в пересчете на 2,6-диТБФ. Увеличение концентрации выше указанных значений незначительно сказывается на каталитической активности. Введение в состав катализатора оксиэтилированного алкилфенолята натрия и алкилбензилсульфоната натрия в количестве до 0,1 мол.%, позволяет значительно активировать каталитический комплекс, образуя тройную синергетическую систему. К тому же, после нейтрализации реакционной массы и перекристаллизации, при выделении и очистке целевого продукта, добавляемые соединения выполняют функцию поверхностно-активных веществ, препятствуя доступу воздуха к кристаллам и способствуя тем самым длительному сохранению белого цвета целевого продукта.
Сущность способа и промышленная применимость подтверждается следующими примерами.
Пример 1.
Для приготовления каталитического комплекса в трехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, загружают 102 г (0,5 моль) 2,6-диТБФ, 0,08 г алкилбензилсульфоната натрия, 0,09 г оксиэтилированного алкилфенола и метанольный раствор щелочи (NaOH – 1,6 г, СН3ОН – 50 мл) с подачей азота. Смесь нагревают до 100°С и непрерывно перемешивают в течение 60-65 минут. Затем производят отгонку метанола и выделившейся в ходе реакции воды, остаток сушат под вакуумом в течение 30 минут.
В результате получают каталитический комплекс следующего состава, мас.%:
2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия |
2,5 |
алкилбензилсульфонат натрия |
0,06 |
оксиэтилированный алкилфенолят натрия |
0,08 |
2,6-диТБФ |
остальное. |
К полученному каталитическому комплексу в течение 10-15 минут дозируют 45 мл (0,5 моль) метилакрилата при постоянном перемешивании, не допуская повышения температуры реакционной смеси выше 145°С. Превышение температуры смеси выше 145°С ведет к интенсивному смолообразованию. Через 40-45 минут после дозировки (остаточное содержание 2,6-диТБФ в реакционной смеси составляет 0,5% – жидкостная хроматография ДЗ-205 с УФ-детектором ( =254 нм), колонка длиной 15 см, элюент-гексан : изопропанол (9:1), скорость элюирования 0,6 мл/мин) отгоняют избыток метилакрилата.
Далее реакционную смесь подкисляют соляной либо ортофосфорной кислотой, водный слой сливают. К органическому слою приливают 200 мл водного метанола (1:9 по объему), захолаживают до 10-12°С, выпавшие кристаллы фильтруют, либо реакционную массу после слива водного слоя отгоняют под вакуумом при 150°С и давлении 133 Па. Получают 142,65 г целевого продукта. Из маточного раствора дополнительно извлекают 1,0 г целевого продукта. Выход целевого продукта составляет 98,5%.
Результаты других синтезов и составы катализаторных комплексов приведены в таблице 1, синтезы проведены аналогично примеру 1.
Таким образом, приведенные примеры показывают, что в заявляемых условиях селективность процесса составляет 98,5-99,8%, выход продукта достигает 94,5-99,5%, оптическая плотность целевого продукта в толуоле, определяемая на КФК-2-УХЛ 4.2, по известной методике, находится в пределах от 0,05-0,06 единиц для каждого примера, что соответствует продукту белого цвета.
При температурах ниже заявляемых процесс протекает с низким выходом. При температурах выше заявляемых наблюдается интенсивное смолообразование, ухудшение качества продукта по цвету.
При концентрациях алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия ниже заявляемых пределов снижается скорость реакции и выход целевого продукта, а при концентрациях выше заявляемых пределов наблюдается снижение селективности и присутствие в целевом продукте побочных алкилфенолов.
Таблица 1 |
№ примера |
Количество щелочных компонентов от 2,6-диТБФ, % мол. |
Состав катализатора, мас.% |
Количественные показатели,% |
Температура плавления, °С |
PhONa |
Алкилбензил-сульфонат натрия |
Оксиэтилированный алкилфенолят натрия |
PhOH |
Конверсия |
Выход* |
2 |
4,5 |
4,0 |
0,03 |
0,02 |
95,95 |
99,1 |
98,95 |
68,5 |
3 |
4,0 |
4,4 |
0,008 |
0,009 |
95,583 |
99,2 |
99,0 |
68 |
4 |
3,9 |
4,1 |
0,007 |
0,06 |
95,883 |
99,4 |
99,6 |
68 |
5 |
2,1 |
3,8 |
0,02 |
0,01 |
96,17 |
96,0 |
95,0 |
66,5-67 |
6 |
2,2 |
2,0 |
0,07 |
0,007 |
97,923 |
98,0 |
94,5 |
67-68 |
7 |
1,4 |
2,7 |
0,01 |
0,02 |
97,27 |
99,0 |
98,0 |
67-68 |
8 |
0,5 |
0,8 |
0,007 |
0,006 |
99,187 |
96,5 |
97,5 |
67-68 |
Где PhONa – 2,6-ди-трет-бутилфенолят натрия; PhOH – 2,6-ди-ТБФ; * – по данным ВЭЖХ (жидкостной хроматограф LP-205 (Чехия) с УФ-детектором ( =254 нм), колонка SeparonSGX, длина 15 см, элюент-гексан: изопропанол (9:10), скорость элюирования 0,6 мл/мин. |
Формула изобретения
Способ получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил) пропионовой кислоты взаимодействием 2,6-ди-трет-бутилфенола с метилакрилатом при мольном соотношении 1,0:1,0-1,1, при температуре 90-145°С, в присутствии каталитического комплекса, содержащего смесь 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия и 2,6-ди-трет-бутилфенола, отличающийся тем, что используют каталитический комплекс, дополнительно содержащий алкилбензилсульфонат натрия и оксиэтилированный алкилфенолят натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%:
2,6-Ди-трет-бутилфенолят натрия |
0,5-4,4 |
Алкилбензилсульфонат натрия |
0,005-0,06 |
Оксиэтилированный алкилфенолят натрия |
0,005-0,09 |
2,6-Ди-трет-бутилфенол |
Остальное |
при этом указанные щелочные компоненты каталитического комплекса используют в количестве 0,5-4,5 мол.% от 2,6-ди-трет-бутилфенола в перерасчете на сумму 2,6-ди-трет-бутилфенолята натрия, алкилбензилсульфоната натрия и оксиэтилированного алкилфенолята натрия.
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 20.04.2006
Извещение опубликовано: 27.04.2007 БИ: 12/2007
MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 20.04.2006
Извещение опубликовано: 20.06.2007 БИ: 17/2007
|
|