Патент на изобретение №2263102
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
(54) СПОСОБ ИЗВЛЕЧЕНИЯ КАРБОНИЛЬНЫХ И(ИЛИ) КИСЛОТНЫХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ СЛОЖНЫХ МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ СМЕСЕЙ
(57) Реферат:
Изобретение относится к усовершенствованному способу извлечения карбонильных и (или) кислотных соединений из сложных многокомпонентных органических жидких смесей и может быть использовано в различных отраслях промышленности для очистки композиций или же для утилизации карбонильных соединений и (или) кислот. Способ заключается в обработке органических жидких смесей водным раствором сульфита натрия с интенсивностью механического перемешивания, обеспечивающей образование равномерной эмульсии; определяют содержание карбонильных соединений и кислот в исходной обрабатываемой смеси, обработку ведут 4,16-26%-ным водным раствором сульфита натрия из расчета 1,05-1,1 моль сульфита натрия на 1 г-экв карбонильного соединения, а при превышении в исходной смеси содержания кислот (г-экв) над содержанием карбонильных соединений – 1 моль сульфита натрия на 1 г-экв кислот, причем массовое соотношение водного раствора сульфита натрия и органической смеси составляет 1-2,5:2-1, при температуре 15-30°С, и, если содержание кислот в исходной смеси (г-экв) меньше содержания карбонильных соединений (г-экв), то при контроле за изменением рН водной фазы осуществляют ввод дополнительной минеральной или органической кислоты в количестве, равном разности содержания карбонильных соединений (г-экв) и кислот (г-экв) в исходной загрузке органической смеси на обработку, с такой скоростью, чтобы рН водной фазы постоянно убывал, но не ниже 6,5. Простой способ позволяет без существенных ограничений на содержание карбонильных соединений и кислот в исходной смеси удалить и карбонильные соединения, и кислоты. 4 з.п. ф-лы, 3 табл.
Изобретение относится к технологии извлечения карбонильных и (или) кислотных соединений из сложных многокомпонентных органических жидких смесей и может быть использовано в различных отраслях промышленности для очистки композиций от карбонильных соединений и одновременно от кислот или же для утилизации карбонильных соединений и (или) кислот. Известен способ получения гидрооксицитронеллаля (а.с. СССР №571472), где в целях защиты альдегидной группы цитронеллаль обрабатывают раствором сульфита натрия, поддерживая рН 7,0-8,3 постоянным добавлением кислоты. Недостатком этого способа является то, что он предполагает взаимодействие с сульфитом натрия наиболее реакционной из карбонильных альдегидной группы, а нейтрализацию выделившейся щелочи начинают вести, когда значительная часть альдегида успевает превратиться в гидросульфитное производное. Наиболее близким к заявляемому является способ выделения цитраля из цитральсодержащих эфирных масел или полупродуктов его синтеза (а.с. СССР №1774616), в соответствии с которым выделяющуюся по ходу обработки водным раствором сульфита натрия щелочь нейтрализуют диоксидом углерода таким образом, что по ходу процесса рН поддерживают в пределах 9,0-9,5, снижая до 8,0 в конце процесса. Недостатком этого способа, как и приведенного выше, является то, что в качестве реагента берется индивидуальный альдегид, причем присутствующий в смеси в довольно больших количествах (48-72% мас.), который реагирует с сульфитом натрия гораздо легче и быстрее любого даже самого реакционноспособного кетона. Именно эти два фактора предопределяют то, что процесс можно вести при рН 9,0-9,5 и завершить при снижении рН до 8,0 с выходом 80-90%. С другой стороны, предложенный в цитируемом способе процесс протекает медленно (по примеру 1 это 2,5 часа плюс 0,5 часа на снижение рН до 8,0-8,1). Более того, угольная кислота (водный раствор диоксида углерода) является слабой и будет реагировать преимущественно с гидроксидом натрия, а не с сульфитом натрия. В итоге переход последнего в гидросульфит будет замедлен. Поэтому облегчения и ускорения взаимодействия с карбонильными соединениями, а следовательно, и увеличения степени превращения последних до 95% и выше вне зависимости от начального содержания карбонильного соединения в композиции происходить не будет. А поскольку растворение СО2 в воде, процесс довольно медленный, его проскок неизбежен, особенно при низких значениях рН, что приведет к повышенным расходам этого реагента и сделает практически невозможным контроль за ходом процесса путем измерения количества поданного в систему диоксида углерода. Задачей предлагаемого решения является снижение зависимости характеристик процесса от природы карбонильного соединения и его содержания в композиции, параллельное с карбонильными соединениями удаление присутствующих в исходной композиции карбоновых и примесей минеральных кислот, а также исключение зависимости конечного результата от мольного соотношения карбонильных соединений и кислот в обрабатываемой смесовой композиции. Поставленная задача решается тем, что определяют содержание карбонильных соединений и кислот в исходной обрабатываемой смеси, обработку ведут 4,16-26%-ным водным раствором сульфита натрия из расчета 1,05-1,1 моль сульфита натрия на 1 г-экв карбонильного соединения, а при превышении в исходной смеси содержания кислот (г-экв) над содержанием карбонильных соединений – 1 моль сульфита натрия на 1 г-экв кислот, причем массовое соотношение водного раствора сульфита натрия и органической смеси составляет 1-2,5:2-1, при температуре 15-30°С и, если содержание кислот в исходной смеси (г-экв) меньше содержания карбонильных соединений (г-экв), то при контроле за изменением рН водной фазы осуществляют ввод дополнительной минеральной или органической кислоты в количестве, равном разности содержаний карбонильных соединений (г-экв) и кислот (г-экв) в исходной загрузке органической смеси на обработку, с такой скоростью, чтобы рН водной фазы постоянно убывал, но не ниже 6,5. При этом ввод дополнительной кислоты начинают спустя 1,5-10 мин, за которые успевают практически полностью израсходоваться все способные реагировать в рассматриваемых условиях кислоты. А процесс в случае, когда содержание кислот (г-экв) превышает содержание карбонильных соединений (г-экв) или равно ему, проводят без ввода дополнительной минеральной или карбоновой кислоты в пределах 4-10 мин. В качестве дополнительно добавляемой кислоты используют соляную, бромоводородную, азотную, гидросульфат натрия, серную, уксусную, хлоруксусную, трихлоруксусную, щавелевую, малоновую, бензойную. При этом добавляемую кислоту вводят в виде водного или спиртового (для плохо растворимых в воде кислот) раствора с концентрацией 1-11 г-экв/л. Характеристика используемого сырья Сульфит натрия по ГОСТ 195-77. Органические композиции: – Растворы оксидатов растительных масел и жиров в уайт-спирите. Некондиционные растительные масла и рыбий жир с исходными КЧ>8 мг КОН/г и повышенной обводненностью окисляют воздухом в режиме барботажа при температуре 100-120°С до получения оксидатов в заданном диапазоне вязкости. Такие оксидаты содержали до 0,3 моль/кг карбонильных соединений и имели кислотные числа до 25 мг КОН/г. Без удаления карбонильных соединений и уменьшения кислотного числа для дальнейшего целевого использования они были непригодными. – Кислые масла. Это собранные и отделенные от водной фазы уловленные летучие продукты и капельный унос при окислении воздухом в диапазоне температур 125-165°С преимущественно подсолнечного масла в основы пленкообразующих для олиф типа «оксоль». Содержат до 5,0 моль/кг карбонильных соединений и до 3,0 г-экв/кг кислот при их разном соотношении. Целевого использования не имеют. Обладают резким неприятным запахом. Утилизация компонентов не разработана. Чаще всего подлежат сжиганию в печах дожига. – Масло ПОД ТУ 113-03-476-82. Масло ПОД (смесь высококипящих продуктов окисления циклогексана, дегидрирования циклогексанола, поликонденсации циклогексанона); широко используются в кожевенной и иных областях промышленности. Уайт-спирит по ГОСТ 3134-78. Кислоты: Соляная по ГОСТ 3118-77 Бромоводородная по ГОСТ 2062-77 Азотная по ГОСТ 4461-77 Гидросульфат натрия по ГОСТ 6053-77 Серная по ГОСТ 4204-77 Уксусная по ГОСТ 61-75 Хлоруксусная по ГОСТ 5836-77 Трихлоруксусная по ТУ 6-09-1926-77 Щавелевая по ГОСТ 22180-76 Малоновая по МРТУ 6-09-397-77 Бензойная по ГОСТ 10521-78 Проведение заявляемого процесса извлечения карбонильных соединений и (или) кислот из сложных органических смесей заключается в следующем. Выбранную органическую композицию подвергают анализу на содержание в ней карбонильных соединений и кислот. На основе результатов этого анализа и, зная величину оптимальной загрузки в рабочий аппарат, определяют путем расчета с учетом допустимого диапазона соотношений масс водной и органической фаз массы загрузки этих фаз, количество необходимого для взаимодействия сульфита натрия, концентрацию сульфита натрия в водной фазе и массу этого реагента. Одновременно рассчитывают количество требующего ввода дополнительной кислоты, выбирают последнюю и определяются с концентрацией этой кислоты в водном растворе. После такого расчета проводят загрузку в реактор органической композиции и водного раствора сульфита натрия (либо воды и твердого сульфита натрия), включают механическое перемешивание и добиваются состояния, чтобы система была представлена довольно равномерной по объему эмульсией, а твердая фаза исходного сульфита натрия полностью исчезла. Через 1,5-10 минут перемешивания в указанном режиме контролируют рН водной фазы и остаточное содержание кислот в органической фазе. Если последнее стремится к нулю, начинают ввод рассчитанного количества дополнительной кислоты. Последний осуществляют таким образом, чтобы весь ввод был завершен в пределах до 40 мин, причем последние 10-15% были бы введены примерно за 20-40% этого времени. Делают контрольные замеры рН по ходу процесса и по завершении ввода расчетного количества дополнительной кислоты. При начале работы с неизвестной органической композицией в модельных условиях снимают всю кривую изменения рН по количеству введенной кислоты. Это дает возможность в дальнейшем сопоставлять результаты выборочного контроля с этой кривой. По завершении процесса извлечения карбонильных соединений органическую и водную фазы разделяют, органическую фазу промывают дистиллированной водой, после отделения которой делают анализы на остаточное содержание карбонильных соединений и кислот. Обычно они оказываются близкими к нулю. Но попадаются и варианты, когда какая-то часть присутствующих в композиции карбонильных соединений и кислот не реагирует с сульфитом натрия в выбранных условиях. Это такие малореакционноспособные соединения, как ацетофенон, C18 и более карбоновые кислоты и т.д. Полученные органическую и водную фазы перерабатывают в соответствии с поставленными целями. Промывная вода может быть использована в дальнейшем на приготовление раствора сульфита натрия. Пример 1 Исходная органическая композиция – кислые масла с содержанием карбонильных соединений 4,4 г-экв/кг и кислот 2,9 г-экв/кг. Расчетная масса загрузки органической композиции 80 г, в которой содержится 0,352 г-экв карбонильных соединений и 0,232 г-экв кислот. Требуемое количество добавляемой кислоты 0,12 г-экв. Расчетное количество сульфита натрия 0,37 молей; соотношение с карбонильными соединениями 1,051. Концентрация водного раствора Na2SO3 25,9%, количество этого раствора 180 г; соотношение органической и водной фаз 1:2,25. В реактор типа автоклава из нержавеющей стали диаметром 80 мм и высотой 200 мм, снабженный лопастной мешалкой с 1440 об/мин и крышкой с соответствующими патрубками, загружают 80 г кислых масел и 180 г водного раствора сульфита натрия. Включают механическое перемешивание и через 2,5 мин начинают ввод 20 мл 6 н. раствора HCl (0,12 моль HCl). Измерение рН в начале этого ввода показало величину 12,20. Программа ввода HCl была следующей (количество введенной кислоты в мл/время от начала процесса): 5/4; 10/7; 15/10; 19/15; 20/25. Ввод проводят из дозатора типа бюретки через специальное отверстие в крышке реактора без каких-либо остановок перемешивания реакционной массы. По ходу процесса температура повысилась с 26 до 30°С, а рН снизилось до 6,5. После завершения ввода всего расчетного количества соляной кислоты прекращают перемешивание, реакционную массу сливают в отстойник типа делительной воронки, органическую фазу отделяют, промывают дистиллированной водой, снова отделяют и определяют остаточное содержание карбонильных соединений и кислот. В водной фазе контролируют конечное значение рН. Остаточное содержание кислот и карбонильных соединений в отделенной после промывки дистиллированной водой органической фазе оказалось менее 0,002 г-экв/кг каждого. Примеры №2-13 Природа обрабатываемой органической композиции, содержания в ней карбонильных соединений и кислот, концентрация водного раствора сульфита натрия, массы загруженных органических и водных фаз и их соотношение, стехиометрический избыток сульфита натрия, характеристики реактора и мешалки, а также последовательность операций аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой дополнительно вводимой кислоты, концентрацией ее водного раствора и объемом, программой ввода кислоты, длительностями периода до ввода кислоты и процесса в целом, начальной и конечной температурой. Полученные результаты сведены в табл. 1. Обозначения ГСН-гидросульфат натрия, УК, ХУК, ТХУК – уксусная, хлоруксусная и трихлоруксусная кислоты, ЩК, МК, БК – щавелевая, малоновая и бензойная (*-раствор в изопропиловом спирте) кислоты. Таблица 1
Примеры №14-20 Природа обрабатываемой органической композиции, реактор, порядок загрузки, проведения обработки и контроля за процессом аналогичны описанным в примере 1. Отличаются величинами концентраций карбонильных соединений и кислот в разных партиях кислых масел, соотношением концентраций карбонильных соединений и кислот, избытком сульфита натрия и его расчетом, концентрацией водного раствора сульфита натрия, природой и количеством дополнительной кислоты, временными, температурными и рН-метрическими характеристиками. Полученные результаты сведены в табл. 2
Примеры №21-26 Реактор, порядок загрузки, последовательность операций обработки и контроля за процессом аналогичны описанным в примере 1. Отличаются природой органической композиции, качественным и количественными составами карбонильных соединений и кислот в них, концентрацией водного раствора сульфита натрия, избытком этого реагента и подходом к его расчету, природой и концентрацией дополнительно вводимой кислоты, временными, температурными и рН-метрическими характеристиками. Полученные результаты приведены в табл. 3. Обозначения: ПОД – масло ПОД; ОПМ – оксидат подсолнечного масла с вязкостью 77 сек по вискозиметру ВЗ-4 (20°С); ОК – 55%-ный раствор оксидата подсолнечного масла в уайт-спирите с вязкостью 26-28 сек по вискозиметру ВЗ-4 (20°С).
Положительный эффект предложенного решения состоит в следующем: 1. С помощью одного реагента (сульфита натрия) из сложной органической композиции можно удалить и карбонильные соединения, и кислоты, причем присутствующую в избытке функциональную группу можно как удалить, так и частично оставить. Все это делает предлагаемое решение более маневренным. 2. Метод прост в исполнении, не требует специального оборудования, не нуждается в подводе внешнего тепла, протекает быстро и является довольно надежным. 3. С помощью этого метода удается удалить не только практически все альдегиды, но и очень многие значительно менее реакционноспособные в сравнении с альдегидами кетоны. 4. Данный метод не имеет сколь-либо существенных ограничений на содержание карбонильных соединений в исходной композиции. Он является эффективным как в случае больших концентраций карбонильных соединений, так и довольно малых. 5. При одновременном присутствии в органической композиции альдегидов и кетонов с довольно большими различиями в реакционной способности предлагаемое решение допускает возможность фракционирования удаляемых карбонильных соединений и(или) карбоновых кислот. Для этого нужно проводить последовательно несколько обработок с отделением отработанной водной фазы с растворенными в ней гидросульфитными производными и солями кислот и заменой ее на новую порцию водного раствора сульфита натрия.
Формула изобретения
1. Способ извлечения карбонильных и (или)кислотных соединений из сложных многокомпонентных органических жидких смесей путем обработки их водным раствором сульфита натрия с интенсивностью механического перемешивания, обеспечивающей образование равномерной эмульсии, отличающийся тем, что определяют содержание карбонильных соединений и кислот в исходной обрабатываемой смеси, обработку ведут 4,16-26%-ным водным раствором сульфита натрия из расчета 1,05-1,1 моль сульфита натрия на 1 г-экв карбонильного соединения, а при превышении в исходной смеси содержания кислот (г-экв) над содержанием карбонильных соединений – 1 моль сульфита натрия на 1 г-экв кислот, причем массовое соотношение водного раствора сульфита натрия и органической смеси составляет 1-2,5:2-1, при температуре 15-30°С, и, если содержание кислот в исходной смеси (г-экв) меньше содержания карбонильных соединений (г-экв), то при контроле за изменением рН водной фазы осуществляют ввод дополнительной минеральной или органической кислоты в количестве, равном разности содержания карбонильных соединений (г-экв) и кислот (г-экв) в исходной загрузке органической смеси на обработку, с такой скоростью, чтобы рН водной фазы постоянно убывал, но не ниже 6,5. 2. Способ по п.1, отличающийся тем, что ввод дополнительной кислоты начинают спустя 1,5-10 мин, за которые успевают практически полностью израсходоваться все способные реагировать в рассматриваемых условиях кислоты. 3. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс без ввода дополнительной кислоты в случае, когда содержание кислот (г-экв) превышает содержание карбонильных соединений (г-экв) или равно ему, проводят в пределах 4-10 мин. 4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве дополнительно добавляемой кислоты используют соляную, бромоводородную, азотную, гидросульфат натрия, серную, уксусную, хлоруксусную, трихлоруксусную, щавелевую, малоновую, бензойную. 5. Способ по п.1, отличающийся тем, что добавляемую кислоту вводят в виде водного или спиртового раствора с концентрацией 1-11 г-экв/л.
MM4A Досрочное прекращение действия патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе
Дата прекращения действия патента: 06.01.2006
Извещение опубликовано: 27.01.2007 БИ: 03/2007
|
|||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
