Патент на изобретение №2262518

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИИМИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к способу получения полиимидных материалов, которые могут быть использованы в авиации, автомобиле- и судостроении, строительстве, а также при производстве прочных негорючих полиимидных материалов в форме пленок, пенопластов, порошков. Способ включает нагрев раствора полиамидокислоты с проведением процесса имидизации в режиме ступенчатого подъема температуры и выдержку. Нагрев осуществляют воздействием СВЧ-излучения мощностью Pi, величину которой на каждой ступени устанавливают не менее расчетной, определяемой зависимостью где i – порядковый номер ступени, i=1…N; N – число ступеней; _р – теплота фазового перехода растворителя, Дж/кг; m_i – масса растворителя, испаряемого на i-й ступени, кг; С_р – удельная теплоемкость основы, Дж/кг·°С; М – масса основы на начальной ступени имидизации, кг; Т_i=Т_i-Т_о; Т_i – температура выдержки на i-ой ступени, °С; Т_о – температура основы перед началом процесса имидизации, °С; t_i – время выдержки на i-й ступени, с. Дополнительно процесс имидизации завершают УФ-облучением с длиной волны =240-400 нм. Изобретение позволяет сократить продолжительность процесса имидизации и снизить себестоимость полиимидных материалов. 1 з.п. ф-лы, 4 табл.

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, в частности к технологии термической имидизации полиамидокислот, и может быть использовано в авиации, автомобиле- и судостроении, строительстве при производстве широкой номенклатуры легких прочных негорючих полиимидных материалов в форме пленок, пенопластов, порошков.

Известен способ получения полиимидной пленки, включающий приготовление основы из раствора полиамидокислоты с концентрацией 12-36% в виде пленки нанесением раствора на формующую поверхность и последующую ее имидизацию в режиме ступенчатого повышения температуры и выдержки. На первой ступени выдержку осуществляют при 80°С в течение 30 мин, на второй ступени – при 100°С в течение 15 мин и далее на последующих ступенях температуру повышают на 50°С и выдерживают на каждой ступени в течение 15 мин. На заключительной ступени осуществляют нагрев до 350°C (описание к a.c. SU 849748, С 08 G 73/10).

Процесс имидизации в известном способе ведут в течение 2 часов. Повышенный временной фактор в известном способе снижает производительность технологического процесса получения полиимидных материалов и повышает энергозатраты.

Задача изобретения – снижение себестоимости полиимидных материалов.

Технический результат – сокращение продолжительности процесса имидизации и расширение технологических возможностей.

Технический результат достигается тем, что в способе получения полиимидных материалов, включающем нагрев раствора полиамидокислоты с проведением процессов имидизации в режиме ступенчатого подъема температуры и выдержки, нагрев осуществляют воздействием СВЧ-излучения мощностью P_i, величину которой на каждой ступени устанавливают не менее расчетной

i – порядковый номер ступени, i=1……N;

N – число ступеней;

_р – теплота фазового перехода растворителя, Дж/кг;

m_i – масса растворителя, испаряемого на i-й ступени, кг;

С_р – удельная теплоемкость основы, Дж/кг·°С;

М – масса основы на начальной ступени имидизации, кг;

T_i=T_i-Т_о;

Т_i – температура выдержки на i-й ступени, °С;

Т_о – температура основы перед началом процесса имидизации, °С;

t_i – время выдержки на i-й ступени, с.

Для завершения процессов имидизации получаемый материал может быть дополнительно подвергнут УФ-облучению с длиной волны =240-400 нм.

В предлагаемом способе нагрев в условиях СВЧ-излучения сопровождается повышением температуры и давления внутри обрабатываемого материала ПАК основы. Создаются благоприятные условия для равномерного протекания процессов циклизации (имидизации) по всему объему материала ПАК основы и ускорению перемещения выделяющихся при этом остатков растворителя и воды. Скорость протекания процессов при нагреве в поле СВЧ-электромагнитного излучения возрастает в 25-50 раз. Это позволяет свести до минимума продолжительность технологического процесса, одновременно снижая трудоемкость, энергозатраты, и, следовательно, себестоимость материалов.

Проведенные исследования показали, что выбор мощности Р_i СВЧ-излучения в соответствии с заданными режимами имидизации – нагрева и времени выдержки по зависимости (1), позволяет направленно воздействовать на химические реакции, структуру и свойства получаемых полиимидов.

Дополнительное УФ-облучение в качестве заключительной обработки при минимальных затратах обеспечивает более полную реализацию процесса циклообразования и позволяет улучшить термические и механические свойства получаемых полиимидных материалов, и, в частности, пленок. Исследования показали, что при УФ-облучении с длиной волны =240-400 нм наблюдается структурирование под действием света, приводящее к большей полноте имидизации и образованию сшитых структур. Облучение светом видимой части спектра (=350-600 нм) производит меньший эффект.

Примеры реализации способа при получении полиимидных материалов на модернизированной машине имидизации МИ-300 в динамическом режиме со скоростью перемещения ПАК основы V=3 м/мин (0,05 м/с).

Пример 1.

Для получения полиимидной (ПИ) пленки с поперечным сечением 24·10^-6 кв.м и массой погонного метра М^I=33,6·10^-3 кг/м ПАК основу готовят формованием пленки ПАК из 15-20%-ного раствора поли-(n,n’-дифениленоксид)-пиромеллитамидокислоты в N,N’-диметилформамиде, с содержанием остаточного растворителя 28% (=0,28).

Кроме того ПАК основа может быть приготовлена формованием пленки из растворов ПАК, синтезированных поликонденсацией диангидридов ароматических тетракарбоновых кислот (3,3′, 4,4′-дифенилтетракарбоновой; 3,3′,4,4′-бензофенонтетракарбоновой; 3,3′, 4,4′-дифенилоксидтетракарбоновой) и ароматических диаминов (4,4′-диаминодифенилоксида; бензидина; 4,4′-диаминодифенилсульфона; м- и n-фенилендиаминов), как в N,N’-диметилформамиде, так и в N,N’-диметилацетамиде, N-метилпиралидоне и др. амидах.

Расчетные параметры М массы ПАК основы и суммарного времени выдержки t устанавливают из условия получения l погонного метра ПИ пленки с заданной производительностью V и принимают соответственно равными: М=M^I/(1-)=(33,6·10^-3):(1-0,28)=46,3·10^-3 кг и t=1/V=1: 0,05=20 с. Сформованную пленку ПАК при температуре Т_о=80°С, установив число ступеней N=4, направляют для проведения процессов имидизации в режиме ступенчатого нагрева до температуры Т_i (таблица 1) и выдержкой в течение t_i=t/N=20:4=5 с. T₁ для первой ступени нагрева выбирают близкой к значению температуры кипения растворителя, принимая равной 150°С. Массу растворителя m_i, испаряемого на i-ой ступени, определяют исходя из условия равномерного выведения остаточного растворителя содержания растворителя в ПАК основе. Начиная со второй ступени m_i принимают равной (М·)/(N-1)=(46,3·10^-3·0,28):3=4,4·10^-3 кг.

Нагрев на каждой ступени проведения процесса имидизации осуществляют источником с действующей мощностью излучения, равной P_i=К·P_{i min}, где 1К<2, эмпирический коэффициент, зависящий от выбранной частоты СВЧ-излучения (=3·10⁹-10¹²) Гц и от изменения диэлектрической проницаемости и тангенса угла диэлектрических потерь ПАК основы в процессе имидизации.

Значение P_{i min} на каждой i-ой ступени нагрева рассчитывают по зависимости (1), принимая значения теплоты фазового перехода растворителя _р=10⁶ Дж/кг и удельной теплоемкости ПАК основы С_р=2·10³ Дж/кг·°С. Далее в соответствии с установленными режимами, представленными в таблице 1, проводят процессы имидизации, осуществляя нагрев воздействием СВЧ-излучения мощностью Р_i.

Таблица 1
i	1	2	3	4
mi, кг	0	4,4·10-3	4,4·10-3	4,4·10-3
Ti, °C	150	200	250	300
ti, c	5	5	5	5
Ti, °С	70	50	50	50
, Гц	3·109	3·109	3·109	3·109
К	1,03	1,04	1,22	1,61
Pi min, Вт	1307	1726	1638	1552
Pi	1350	1800	2000	2500

Для завершения процессов имидизации и повышения степени имидизации, после заключительной ступени нагрева пленку подвергают УФ-излучению с длиной волны =240-400 нм {(1,25-0,75)10¹⁵ Гц}. Это позволяет улучшить прочностные свойства полученной ПИ пленки. В таблице представлены результаты сопоставительного анализа прочностных характеристик ПИ пленок

Расхождения по массе полученной ПИ пленки и расчетными значениями не превышают 1-1,5%.

Пример 2.

При получении пенополиимидных материалов в виде непрерывного полотна с кажущейся плотностью 30-35 кг/м³ подготовку ПАК основы, расчетные параметры М, t, , характеристики _р, С_р, принимают аналогично примеру 1.

Процесс имидизации ПАК основы проводят в режиме двух ступенчатого нагрева (N=2), исходя из создания на первой ступени условий одновременного вскипания и испарения одновременно во всем объеме слоя ПАК основы всего расчетного количества остаточного содержания растворителя массой m₁=M·=13,2·10^-3 кг. Для этого температуру на первой ступени устанавливают выше температуры стеклования, выбирая равной T₁=250°C, а время выдержки (не менее 75% от общего расчетного времени имидизации) t₁=15 с. На второй ступени завершения процесса имидизации устанавливают Т₂=300°С, t₂=5c.

Далее в соответствии с установленными режимами рассчитывают по зависимости (1) мощность СВЧ-излучения (таблица 3) и проводят процессы имидизации с получением пенополиимидного материала.

Аналогично примеру 1 для завершения процессов имидизации, полученный пенополиимидное полотно подвергают УФ-облучению с длиной волны =240-400 нм.

Таблица 3
i	1	2
mi, кг	13,2·10-3	0
Ti, °C	250	300
ti, c	15	5
Ti, °C	170	50
, Гц	5·1010	5·1010
К	1,22	2
Pi min, Вт	1641	672
Pi, Вт	2000	1350

Пример 3. При получении мелкодисперсных ПИ порошков с насыпной плотностью 0,3 г/см³ ПАК основу готовят с содержанием растворителя 87% (=0,87). Расчетные параметры М, t, , характеристики _р, С_р, устанавливают аналогично примерам 1, 2. Направляют ПАК для проведения процессов имидизации при комнатной температуре Т_о=20°С. Имидизацию проводят в режиме двух ступенчатого нагрева (N=2), исходя из создания на первой ступени условий для кипячения раствора ПАК и перехода системы из гомогенного состояния в гетерогенное с образованием суспензии нерастворимого в диметилформамиде мелкодисперсного порошка, а на второй ступени условий для испарения растворителя и выделения сухого ПИ порошка. Для этого температуру T₁ и Т₂ на первой и второй ступенях устанавливают равной температуре кипения растворителя 153°С, а расчетную массу растворителя соответственно на первой ступени, равной нулю (m₁=0), и на второй ступени – m₂=M·=46,3·10^-3·0,87=40,28·10^-3 кг. Время выдержки на первой ступени устанавливают не более 25%, принимая для расчета t₁=5 с, и соответственно на второй ступени – t₂=15 c.

Далее в соответствии с установленными режимами рассчитывают по зависимости (1) мощность СВЧ-излучения (таблица 4) и проводят процессы имидизации с получением ПИ порошка.

Таблица 4
i	1	2
mi, кг	0	40,28·10-3
Тi, °С	153	153
ti, c	5	15
Ti, °C	133	0
, Гц	1012	1012
К	1,006	1,006
Pi min, Вт	2484	2685
Pi, Вт	2500	2700

Таким образом, заявленный способ позволяет осуществлять управление процессами формообразования путем выбора режимов имидизации. Расширяются технологические возможности процессов термической имидизации и появляется возможность создания унифицированного технологического процесса получения полиимидных материалов разнотипных по форме.

Формула изобретения

1. Способ получения полиимидных материалов, включающий нагрев раствора полиамидокислоты с проведением процесса имидизации в режиме ступенчатого подъема температуры и выдержку, отличающийся тем, что нагрев осуществляют воздействием СВЧ-излучения мощностью P_i, величину которой на каждой ступени устанавливают не менее расчетной, определяемой зависимостью

где i – порядковый номер ступени, i=l……N;

N – число ступеней;

_p – теплота фазового перехода растворителя, Дж/кг;

m_i – масса растворителя, испаряемого на i-й ступени, кг;

С_p – удельная теплоемкость основы, Дж/(кг·°С);

М – масса основы на начальной ступени имидизации, кг;

Т_i=Т_i-Т_o;

T_i – температура выдержки на i-й ступени, °С;

Т_о – температура основы перед началом процесса имидизации, °С;

t_i – время выдержки на i-й ступени, с.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что завершают процессы имидизации УФ-облучением материала с длиной волны =240-400 нм.

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 21.04.2006

Извещение опубликовано: 27.04.2007 БИ: 12/2007

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 21.04.2006

Извещение опубликовано: 20.06.2007 БИ: 17/2007

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 10.07.2007

Извещение опубликовано: 10.07.2007 БИ: 19/2007