Патент на изобретение №2262383

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МИКРОСФЕРИЧЕСКОГО СОРБЕНТА ДЛЯ ОЧИСТКИ ЖИДКИХ ОТХОДОВ ОТ РАДИОНУКЛИДОВ, ИОНОВ ЦВЕТНЫХ И ТЯЖЕЛЫХ МЕТАЛЛОВ

(57) Реферат:

Изобретение относится к сорбентам, полученным из микросферических компонентов летучих зол тепловых электростанций. Для синтеза микросферического сорбента используют ценосферы, выделенные из летучих зол от сжигания каменного угля и стабилизированные по составу методами гранулометрической классификации, гравитационной и магнитной сепарации. Предварительно ценосферы перфорируют обработкой раствором травления на основе минеральной кислоты, после чего проводят осаждение активного компонента во внутреннем объеме микросферического носителя. В качестве активного компонента вводят неорганические ионообменные материалы (молибдофосфат аммония, ферроцианиды и сульфиды переходных металлов, фосфат магния, карбонат магния и др.) или органические экстрагенты (триоктилфосфиноксид, триизобутилфосфинсульфид и др.). Осаждение активного компонента ведут из его пересыщенных органических растворов или путем синтеза непосредственно во внутреннем объеме микросферического полого носителя. Полученный сорбент эффективен для извлечения радионуклидов, цветных и тяжелых металлов и металлов платиновой группы. 5 з.п. ф-лы, 1 табл., 2 ил.

Изобретение относится к сорбентам, полученным из техногенного сырья, в частности из микросферических компонентов летучих зол тепловых электростанций, и может быть использовано в ядерной энергетике и химико-металлургической промышленности для очистки жидких радиоактивных отходов и сточных вод гидрометаллургических производств от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов, а также для доизвлечения металлов платиновой группы, преимущественно палладия, из сбросных растворов и пульп.

Композитные сорбенты на основе неорганических ионообменников для извлечения из жидких радиоактивных отходов (ЖРО) радионуклида ¹³⁷Cs получают нанесением гексацианоферратов (II) переходных металлов на волокнистый или гранулированный целлюлозный носитель {Пат. РФ №2111050, 1998 г.], а также на силикагель [Пат. США №6046131, 2000 г.]. За рубежом разработан композитный селективный сорбент ¹³⁷Cs на основе аммонийной соли молибдофосфорной гетерополикислоты, введенной в полимерную матрицу из полиакрилонитрила (АМФ-ПАН) [Tranter Т.J., Herbsta R.S., Todd Т.A., et al. Evaluation of ammonium molybdophosphate-polyacrylonitrile (AMP-PAN) as a cesium selective sorbent for the removal of ¹³⁷

Наиболее близким к заявляемому изобретению является микросферический цеолитный сорбент для очистки жидких отходов от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов (Пат. РФ №2214858, 2003 г.), который содержит один или несколько цеолитов типа NaX, NaA или NaP1, локализованных в матрице микросферического полого носителя диаметром до 400 мкм. Сорбент получают путем гидротермальной обработки полых алюмосиликатных микросфер энергетических зол (ценосфер) в присутствии активирующего раствора, при этом синтез цеолитов протекает как на внешней, так и на внутренней поверхности полых микросфер. Обменная емкость сорбента в отношении цезия и стронция составляет 2 мг-экв/г сорбента, а по катионам Ni, Cu, Cr, Co, Cd, Hg, Zn – около 1 мг-экв/г. Несмотря на широкий спектр извлекаемых катионов, цеолитный сорбент обеспечивает высокие степени очистки лишь в узкой области кислотности (рН 3-7) и при низком содержании солевого фона (не более 0,1 г-экв Na⁺/л). Сорбент выбран за прототип.

Целью изобретения являются сорбенты в форме полых сферических гранул размером до 400 мкм с пористой стеклокристаллической оболочкой и локализованным во внутреннем свободном объеме активным компонентом. Другой целью изобретения является получение микросферических сорбентов на основе ценосфер энергетических зол, активными компонентами которых являются неорганические ионообменники и органические экстрагенты.

Указанная цель достигается тем, что ценосферы предварительно перфорируют обработкой реагентом травления на основе минеральной кислоты, а введение активного компонента во внутренний объем осуществляют путем его синтеза непосредственно в полости ценосфер или осаждения из пересыщенных органических растворов.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем. Ценосферы летучих зол являются доступным и относительно дешевым алюмосиликатным материалом, получаемым в качестве побочного продукта при сжигании угля на тепловых электростанциях. Ценосферы летучих зол кузнецких углей характеризуются следующим химическим составом (мас.%): SiO₂ – 63,1-65,2; Al₃O₃ – 20-26,4; Fe₂O₃ – 4,2-5,1; Са – 0,9-2,1; MgO – 1,0-2,6; К₂О – 2,3-4,0; Na₂O – 0,5-1,2. Дальнейшая стабилизация состава ценосфер может быть проведена путем разделения ценосфер по размеру, плотности и магнитным свойствам [Пат. РФ №2212276, 2003 г.].

Особенности морфологии и минерально-фазового состава ценосфер делают этот материал перспективным сырьем для получения микросферических носителей и сорбентов. За счет наличия внутренней полости, высокой прочности стеклокристаллической оболочки, термостабильности и кислотостойкости ценосферы можно рассматривать как механически прочные и устойчивые в агрессивных средах микроконтейнеры для капсулирования активного компонента во внутреннем объеме носителя. Такой дизайн микросферического сорбента наиболее соответствует требованиям процессов очистки особо опасных отходов, поскольку алюмосиликатная оболочка носителя с заданной сквозной пористостью препятствует неконтролируемому выносу дисперсного активного компонента и может служить матрицей для захоронения радионуклидов в составе устойчивых минералоподобных соединений.

Открытая пористость оболочки ценосфер (перфорация) и тем самым доступность внутреннего объема достигается действием кислотных реагентов на неоднородные по химическому и фазовому составу участки стекла, связанные с тонкой вкрапленностью рудных минералов (кварц, гематит, магнетит, муллит). В частности, травление ценосфер реагентом на основе плавиковой кислоты (например, NH₄F-HCI-H₂O) позволяет получить в оболочке ценосфер регулярные сквозные поры округлой формы диаметром 2-20 мкм, обеспечивающие доступность внутреннего объема глобул для заполнения его активным компонентом. В зависимости от состава ценосфер и типа используемого реагента можно получить микросферический полый носитель с заданной сквозной пористостью оболочки.

Известные методы нанесения активных компонентов на пористые носители, включающие пропитку растворами солей с промежуточной сушкой насыщенного носителя, в данном случае не применимы из-за чрезвычайно низкой растворимости неорганических ионообменников в воде и большинстве органических растворителей. При нанесении соединений, растворимых в органических растворителях, но не растворимых в воде (например, органических экстрагентов), следует также избегать стадии удаления растворителя методом упаривания, поскольку при этом происходит вынос активного компонента на внешнюю поверхность микросферического носителя. В связи с этим заполнение внутренней полости ценосфер осуществляется путем синтеза вещества непосредственно во внутреннем объеме носителя или его осаждения из пересыщенного раствора.

В зависимости от решаемой задачи могут быть получены микросферические сорбенты с различным активным компонентом, включая как неорганические ионообменники (молибдофосфат аммония (АМФ), ферроцианиды и сульфиды переходных металлов (Zn, Cu, Ni и пр.), фосфаты Mg и аммония), так и органические экстрагенты (триизобутилфосфинсульфид (ТИБФС), триоктилфосфиноксид (ТОФО) и пр.). Список селективных сорбентов не ограничивается приведенными примерами.

На фиг.1 изображена гранула микросферического полого носителя, полученного в результате травления ценосфер крупностью 0,4-0,315 мм реагентом NH₄F-HCI-H₂O (по данным сканирующей электронной микроскопии).

На фиг.2 изображена гранула микросферического сорбента крупностью 0,16-0,1 мм с локализованным во внутреннем объеме молибдофосфатом аммония (по данным оптической микроскопии).

Сущность изобретения демонстрируется следующими примерами.

ПРИМЕР 1. Для получения микросферического сорбента используют ценосферы стабилизированного состава с содержанием железа 3,1 мас.% в расчете на Fe₂О₃, крупностью 0,16-0,1 мм и насыпной плотностью 0,37 г/см³, полученные в результате разделения концентрата ценосфер летучей золы кузнецких углей методом гранулометрической классификации, гидродинамического разделения и магнитной сепарации.

Навеску ценосфер помещают в полипропиленовый стакан и обрабатывают травильным раствором следующего состава:

NH₄F – 3,7 г

HCI(12 М) – 10 мл

Н₂O (дист) – до 100 мл.

Время обработки 15 минут, соотношение твердая фаза : жидкость =1:10.

По окончанию обработки ценосферы разделяются на плавающий (неперфорированные ценосферы) и утонувший (перфорированные ценосферы) слои. Оба слоя собирают и сушат отдельно в вентилируемой камере при 100-110°С. Для получения сорбента используют перфорированные ценосферы.

Перфорированные ценосферы помещают в делительную воронку, которую откачивают водоструйным насосом до остаточного давления 8,0 кПа и выдерживают при этом разрежении 30-40 мин. После этого в воронку снизу путем засасывания подают горячий (60-80°С) раствор следующего состава:

(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O – 160 г

NH₄H₂PO₄ – 8 г

Н₂О (дист) – 500 мл.

Соотношение ценосферы : раствор =1:2.

По окончании этой процедуры воронку с ценосферами и горячим раствором выдерживают 20-30 мин, а затем через нижний кран воронку соединяют с атмосферой, в результате чего происходит заполнение раствором внутренних полостей перфорированных ценосфер.

Ценосферы, заполненные раствором, отфильтровывают от избытка жидкой фазы и помещают в установку для обработки газообразным хлороводородом в статических или динамических условиях при непрерывном вращении сосуда с ценосферами. За время обработки, которое составляет 24 часа, непосредственно во внутренней полости перфорированных ценосфер происходит образование желтого осадка молибдофосфата аммония.

Полученный продукт отмывают дистиллированной водой и сушат в вентилируемой камере при 100-120°С. В таблице 1 приведены характеристики полученного сорбента.

ПРИМЕР 2. Для получения микросферического сорбента используют ценосферы стабилизированного состава с содержанием железа 3,1 мас.% в расчете на Fe₂O₃, крупностью 0,315-0,2 мм и насыпной плотностью 0,34 г/см³. Обработку травильным раствором проводят как в примере 1. Перфорированные ценосферы выделяют как в примере 1, помещают в делительную воронку и под вакуумом, как описано в примере 1, заполняют горячим (60-80°С) раствором следующего состава (1 стадия заполнения ценосфер):

K₄Fe[(CN)₆]·3Н₂O – 40 г

Н₂O (дист) – 100 мл.

Ценосферы, заполненные раствором, отфильтровывают от избытка жидкой фазы и сушат в вентилируемой камере при 100-120°С.

Полученный продукт вновь вакуумируют и заполняют горячим раствором следующего состава (2 стадия заполнения ценосфер):

CuSO₄·5H₂O – 55 г

Н₂O (дист) – 100 мл.

Ценосферы оставляют в растворе на 24 часа для кристаллизации ферроцианида меди, затем отфильтровывают от избытка жидкости, отмывают дистиллированной водой и сушат в вентилируемой камере при 100-120°С (табл.1).

ПРИМЕР 3. Для получения микросферического сорбента используют ценосферы как в примере 2. Обработку травильным раствором и выделение перфорированных ценосфер проводят как в примере 1. Навеску перфорированных ценосфер последовательно в две стадии, как описано в примере 2, заполняют растворами следующего состава:

Ценосферы оставляют в растворе на 24 часа для кристаллизации фосфата магния, затем отфильтровывают от избытка жидкости, отмывают дистиллированной водой и сушат в вентилируемой камере при 100-120°С (табл.1).

ПРИМЕР 4. Для получения микросферического сорбента используют ценосферы как в примере 2. Обработку травильным раствором и выделение перфорированных ценосфер проводят как в примере 1. Навеску перфорированных ценосфер последовательно в две стадии, как описано в примере 2, заполняют растворами следующего состава:

Ценосферы оставляют в растворе на 24 часа для кристаллизации сульфида никеля, затем отфильтровывают от избытка жидкости, отмывают дистиллированной водой и сушат в вентилируемой камере при 100-120°С (табл.1).

ПРИМЕР 5. Для получения микросферического сорбента используют ценосферы стабилизированного состава с содержанием железа 3,1 мас.% в расчете на Fe₂O₃, крупностью 0,4-0,315 мм и насыпной плотностью 0,33 г/см³. Обработку травильным раствором и выделение перфорированных ценосфер проводят как в примере 1. Навеску перфорированных ценосфер последовательно в две стадии, как описано в примере 2, заполняют растворами следующего состава:

Ценосферы оставляют в растворе на 24 часа для кристаллизации карбоната магния, затем отфильтровывают от избытка жидкости, отмывают дистиллированной водой и сушат в вентилируемой камере при 100-120°С.

ПРИМЕРЫ 6, 7. Для получения микросферических сорбентов типа твердых экстрагентов используют ценосферы стабилизированного состава с содержанием железа 3,3 мас.% в расчете на Fe₂О₃, крупностью 0,16-0,125 мм и насыпной плотностью 0,38 г/см³. Обработку травильным раствором и выделение перфорированных ценосфер проводят как в примере 1. Навески перфорированных ценосфер помещают в делительную воронку и под вакуумом, как описано в примере 1, заполняют горячим (50°С) раствором следующего состава:

Полученные продукты оставляют в растворе на 24 часа, после чего отфильтровывают от избытка жидкости, отмывают дистиллированной водой и сушат на воздухе при 20-25°С в течение суток.

Для полученных сорбентов были измерены равновесные ионообменные емкости в отношении катионов Cs, Pd и некоторых цветных металлов. Результаты сорбции представлены в таблице 1.

Таким образом, приведенные примеры подтверждают возможность воспроизводимого получения микросферических сорбентов на основе ценосфер энергетических зол, активными компонентами которых являются неорганические ионообменники и органические экстрагенты.

Формула изобретения

1. Способ получения микросферического сорбента для очистки жидких отходов от радионуклидов, ионов цветных и тяжелых металлов, включающий введение активного компонента во внутренний объем ценосфер диаметром до 400 мкм с пористой стеклокристаллической оболочкой, отличающийся тем, что ценосферы предварительно перфорируют обработкой реагентом травления на основе минеральной кислоты, а введение активного компонента во внутренний объем осуществляют путем его осаждения непосредственно в полости ценосфер.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве активного компонента используют ионообменные материалы или органические экстрагенты.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что активный компонент выбирают из ряда, включающего молибдофосфат аммония, ферроцианиды и сульфиды переходных металлов, фосфат магния, карбонат магния, триоктилфосфиноксид или триизобутилфосфинсульфид.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение активного компонента проводят в процессе его синтеза.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что осаждение активного компонента проводят из его пересыщенных органических растворов.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве реагента травления используют раствор состава NF₄F-HCI-H₂O с содержанием F^– 1 г-ион/л при мольном соотношении F^–/Cl^–=1,0.

РИСУНКИ

MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 27.04.2008

Извещение опубликовано: 20.05.2009 БИ: 14/2009

NF4A Восстановление действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение

Дата, с которой действие патента восстановлено: 20.06.2010

Извещение опубликовано: 20.06.2010 БИ: 17/2010