|
(21), (22) Заявка: 2003134175/04, 26.11.2003
(24) Дата начала отсчета срока действия патента:
26.11.2003
(45) Опубликовано: 10.10.2005
(56) Список документов, цитированных в отчете о поиске:
SU 590976 А, 23.06.1983. SU 1806158 A3, 30.03.1993. RU 2108357 C1, 10.04.1998. SU 1525186 A1, 30.11.1989. DE 10106561 A, 04.10.2001. СН 675249 А, 14.09.1990.
Адрес для переписки:
105005, Москва, ул. Радио, 17, ФГУП “ВИАМ”
|
(72) Автор(ы):
Углова Г.Н. (RU), Минаков В.Т. (RU), Аниховская Л.И. (RU), Чучаева Р.К. (RU), Кладова Л.С. (RU), Колобова З.Н. (RU), Грачева А.А. (RU), Иванов О.Ю. (RU), Фомин С.Е. (RU)
(73) Патентообладатель(и):
Федеральное государственное унитарное предприятие “Всероссийский научно-исследовательский институт авиационных материалов” (ФГУП “ВИАМ”) (RU)
|
(54) КЛЕЕВАЯ КОМПОЗИЦИЯ
(57) Реферат:
Изобретение относится к высокопрочным клеям холодного отверждения, способным отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях. Полученная клеевая композиция может быть использована для ремонта в полевых условиях клееных конструкций, деталей и агрегатов авиационной техники, а также для склеивания металлических и неметаллических материалов в авиации и других отраслях машиностроения. Техническая задача – повышение прочности при сдвиге, отслаивании и отрыве, водо- и тропикостойкости, возможность отверждения и сохранение прочностных свойств после отверждения в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях. Предложена клеевая композиция, включающая (в мас.ч.): эпоксидную диановую смолу (100), полиамидную смолу (продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных синтетических дикарбоновых кислот) (14-36) и кремнийорганический амин (1,15-1,30), и дополнительно хлорсодержащую смолу (14-30), аминный отвердитель (8-22) и катализатор (0,5-1,6). Для улучшения технологичности композиция может дополнительно содержать минеральный наполнитель (двуокись титана, асбест или электрокорунд) в количестве 5-20 мас.ч. 7 з.п. ф-лы, 4 табл.
Предлагаемое изобретение относится к области высокопрочных клеев холодного отверждения, способных отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях, предназначенных преимущественно для ремонта в полевых условиях клееных конструкций, в том числе и сотовых, деталей и агрегатов авиационной техники, а также для использования в качестве конструкционной клеевой композиции для склеивания металлических и неметаллических материалов в авиации и других отраслях машиностроения.
Известна клеевая композиция, содержащая эпоксидную диановую смолу, триглицидилхлорполиольную смолу, полиэтиленполиамин и 50%-ный раствор в диэтиленгликоле комплексов трехфтористого бора с анилином или n-толуидином (патент РФ №1806158).
Недостатком известной композиции является то, что она отверждается при температуре 25±5°С, что не позволяет применять ее для ремонта клееных конструкций в полевых условиях.
Наиболее близким аналогом, принятым за прототип, является клеевая композиция следующего состава, вес.ч.;
эпоксидная смола марки ЭД-5 |
60 |
полиамидная смола – продукт конденсации |
|
фракции полиэтиленполиамина, содержащий диэтилентриамин |
|
и триэтилентетрамин, и димеризованных жирных кислот |
|
соевого масла |
40 |
смесь аминоэтоксисиланов (около |
|
98%-диэтиламинометилентриэтоксисилана и около 2% |
|
аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилана) |
0,6 |
наполнитель |
5 |
(а.с. СССР №590976).
Недостатками клеевой композиции-прототипа являются низкие прочности клеевых соединений при сдвиге и отрыве, водо- и тропикостойкость, низкая эластичность (прочность при отслаивании) и невозможность ее отверждения при температурах ниже 18°С, что не позволяет использовать ее для ремонта в полевых условиях (в интервале температур 10°-15°С и при повышенной влажности) деталей и агрегатов авиационной техники.
Технической задачей предлагаемого изобретения является повышение прочности при сдвиге, отслаивании (эластичности) и отрыве, водо- и тропикостойкости, возможность отверждения и сохранение прочностных свойств после отверждения в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях.
Решение поставленной технической задачи достигается тем, что предлагается клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что в качестве полиамидной смолы она содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших синтетических ненасыщенных дикарбоновых кислот и дополнительно она содержит хлорсодержащую смолу, аминный отвердитель и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
эпоксидная диановая смола |
100 |
полиамидная смола |
14-36 |
кремнийорганический амин |
1,15-1,30 |
хлорсодержащая смола |
14-30 |
аминный отвердитель |
8-22 |
катализатор |
0,5-1,6 |
В качестве кремнийорганического амина композиция содержит биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан,
-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.
В качестве хлорсодержащей смолы композиция содержит N,N,N’,N’-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой и смолу реакционноспособную хлорсодержащую.
В качестве аминного отвердителя композиция содержит продукты конденсации фенола, формальдегида и диметиламина или полиэфир с аминными группами.
В качестве катализатора композиция содержит полиэтиленполиамин, дицианэтилэтилендиамин или N,N,N’,N’-тетраметилгексаметилендиамин.
Для придания тиксотропности и улучшения технологичности предлагаемая композиция может дополнительно содержать минеральный наполнитель в количестве 5-20 м.ч.
В качестве минерального наполнителя она может содержать двуокись титана, асбест или электрокорунд.
Композиция способна отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях,
Предлагаемая клеевая композиция обладает способностью отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях, в то время как композиция по прототипу в указанных условиях остается в высоковязком состоянии, что делает невозможным ее нанесение на склеиваемые поверхности.
Качественное и количественное соотношение компонентов в предлагаемом изобретении позволяет получить клеевую композицию с возможностью отверждения в интервале температур 10-15° при повышенной влажности и на влажных поверхностях с сохранением прочностных свойств после отверждения в указанных условиях.
В качестве полиамидной смолы могут быть использованы продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами как димеризованных жирных кислот растительных масел, так и высших синтетических дикарбоновых кислот, но предпочтительнее использовать продукты конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных дикарбоновых кислот электрохимического синтеза (ТУ 6-10-11-569-22-87) с аминным числом 460-490 мг КОН/г.
В качестве кремнийорганического амина могут быть использованы различные представители этого класса, но предпочтительно использовать биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан (ТУ 6-02-7-187-85), -аминопропилтриэтоксисилан (ТУ 6-10-724-77), 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан (ТУ 6-02-586-86), диэтиламинометилентриэтоксисилан (ТУ 6-02-573-86) или их смеси.
Для достижения технического результата в предлагаемом изобретении могут быть использованы различные хлорсодержащие смолы, но наиболее предпочтительно использовать N,N,N’,N’-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана с массовой долей хлора 13-15% (ТУ 6-05-1725-75), продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой в присутствии кислого катализатора (ТУ П-206-70) с массовой долей хлора 15-20% и жидкую бутадиеннитрильную реакционноспособную хлорсодержащую смолу с массовой долей хлора 2,5-3,5% (ТУ 2294-004-23112977-2002).
В качестве аминного отвердителя могут быть использованы любые подобные отвердители, но наилучший технический результат достигается при использовании продуктов конденсации фенола, формальдегида и диметиламина – таких, как 2,4,6-трис(диметиламинометил)фенол (ТУ 6-09-4136-75) и 2-(диметиламинометил)фенол (ТУ 6-05-241-295-81) или полиэфира с аминными группами (ТУ2492-003-23112977-2000) с массовой долей аминных групп 2,8-9,8% и динамической вязкостью 15 Па·с при 25 С.
В качестве катализатора могут быть использованы как алифатические, так и ароматические амины, но наилучший технический результат достигается при использовании алифатических аминов – дицианэтилэтилендиамина (ТУ 6-05-1863-78), N,N,N,N-тетраметилгексаметилендиамина (ТУ 6-09-14-1723-79) и полиэтиленполиамина (ТУ 6-02-594-80).
В качестве минерального наполнителя могут быть использованы различные наполнители, но предпочтительнее использовать двуокись титана (ГОСТ 9808-75), асбест (ТУ 6-05-1379-86) и электрокорунд (ТУ 6-02-05-68).
Составы предлагаемой клеевой композиции холодного отверждения и клеевой композиции прототипа представлены в таблице 1.
Таблица 1. Составы предлагаемой клеевой композиции и композиции – прототипа |
Наименование компонентов |
Состав, мас.ч. по примерам |
|
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
Прототип |
Эпоксидная диановая смола (ГОСТ 10587-84) |
|
|
|
|
|
|
|
|
ЭД-16 |
– |
100 |
– |
– |
– |
100 |
– |
|
ЭД-20 |
100 |
– |
– |
100 |
100 |
– |
– |
|
ЭД-22 |
– |
– |
100 |
– |
– |
– |
100 |
|
ЭД-5 |
|
|
|
|
|
|
|
60 |
Полиамидная смола |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
40 |
Продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных синтетических дикарбоновых кислот |
14,0 |
22,6 |
18,8 |
25,5 |
29,5 |
36,0 |
16,5 |
– |
1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксисилан |
– |
1,0 |
– |
– |
1,2 |
– |
– |
|
Диэтиламинометилентриэтоксисилан |
– |
0,3 |
– |
– |
– |
– |
1,3 |
0,6 |
Биспарааминофениленаминометилен тетраметилдисилоксан |
1,15 |
– |
– |
1,15 |
– |
0,2 |
– |
|
-аминопропилтриэтоксисилан |
– |
– |
1,18 |
0,15 |
– |
1,1 |
– |
|
N,N,N,N’-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана |
14 |
– |
– |
20 |
– |
– |
– |
– |
Продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой |
– |
– |
30 |
– |
– |
– |
25 |
– |
Смола жидкая бутадиеннитрильная реакционноспособная хлорсодержащая |
– |
18 |
– |
– |
22 |
– |
20 |
|
Полиэфир с аминными группами |
– |
– |
– |
18 |
15 |
– |
22 |
– |
2,4,6-трис-(диметиламинометил) фенол |
10 |
– |
9 |
– |
– |
– |
– |
– |
2(диметиламинометил))енол |
– |
12 |
– |
– |
– |
8 |
– |
– |
Дицианэтилдиэтилентриамин |
– |
– |
– |
1,0 |
– |
– |
1,4 |
– |
Полиэтиленполиамин |
– |
0,9 |
– |
– |
– |
1,1 |
– |
– |
N1N1N N1-тетраметилгексаметилендиамин |
0,5 |
– |
1,6 |
– |
1,3 |
– |
– |
– |
Двуокись титана |
– |
– |
30 |
– |
– |
– |
25 |
– |
Асбест |
5 |
– |
– |
– |
– |
– |
– |
5 |
Электрокорунд |
– |
10 |
– |
15 |
– |
– |
– |
– |
Примеры осуществления
Пример 1.
Клеевую композицию по примеру 1 готовят путем последовательного смешения компонентов в соотношениях, указанных в таблице 1 по примеру 1. Композицию тщательно перемешивают после введения каждого последующего компонента.
Технология приготовления клеевой композиции по примерам 2-7 аналогична приготовлению клеевой композиции по примеру 1.
Клеевые композиции наносят на подготовленные под склеивание поверхности (анодированные в хромовой кислоте или зашкуренные и обезжиренные) шпателем ровным слоем на обе склеиваемые поверхности. Склеивание проводят при температуре 18-20°С в течение 72 час.
Прочность на сдвиг клеевых соединений оценивают по ГОСТ 14759-69, на отслаивание – РТМ 1.2.015-81, на отрыв – ГОСТ 14760-69.
Свойства предлагаемой конструкционной клеевой композиции представлены в таблице 2.
Таблица 2. Свойства предлагаемой клеевой композиции и композиции-прототипа |
Свойства |
Предлагаемая клеевая композиция по примерам |
Прототип |
|
1 |
2 |
3 |
4 |
5 |
6 |
7 |
|
Прочность при сдвиге, кгс/см2, клеевых соединений при температуре испытания, °С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
260 |
255 |
270 |
295 |
280 |
275 |
268 |
150 |
80 |
165 |
160 |
170 |
206 |
180 |
170 |
155 |
90 |
125 |
90 |
89 |
95 |
132 |
125 |
105 |
95 |
50 |
Прочность при отслаивании (эластичность), кгс/см, клеевых соединений при температуре испытания, °С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
3,7 |
4,4 |
4,2 |
5,6 |
4,7 |
4,5 |
5,2 |
0,3 |
80 |
3,0 |
4,0 |
3,8 |
4,0 |
3,5 |
3,0 |
3,8 |
0,2 |
125 |
1.8 |
2,0 |
1,9 |
2,0 |
2.2 |
1,8 |
1,9 |
0,1 |
Прочность при равномерном отрыве, кгс/см2, при температуре испытания, °С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
380 |
400 |
370 |
400 |
420 |
405 |
390 |
204 |
80 |
190 |
205 |
195 |
210 |
220 |
215 |
190 |
100 |
Прочность при сдвиге, кгс/см2, клеевых соединений после воздействия различных факторов: |
|
|
|
|
|
|
|
|
– воды в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
255 |
252 |
263 |
283 |
265 |
260 |
263 |
90 |
80 |
160 |
155 |
158 |
198 |
170 |
163 |
152 |
75 |
– камеры тропического климата в течение 3-х месяцев при температуре испытания, °С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
250 |
250 |
268 |
287 |
273 |
253 |
263 |
110 |
80 |
158 |
155 |
165 |
200 |
175 |
163 |
150 |
70 |
– повышенных температур: 80°С – 1000 ч, при температуре испытания, °С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
275 |
268 |
283 |
305 |
295 |
285 |
275 |
155 |
80 |
170 |
173 |
178 |
210 |
195 |
180 |
160 |
85 |
125 |
100 |
98 |
105 |
135 |
130 |
110 |
105 |
|
125°С – 1000 ч, при температуре испытания, °С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
268 |
260 |
268 |
280 |
265 |
273 |
260 |
160 |
80 |
165 |
158 |
165 |
200 |
165 |
158 |
145 |
– |
125 |
85 |
90 |
92 |
125 |
115 |
98 |
90 |
45 |
Прочность при отрыве образцов сотовой конструкции, кг/см2, при температуре испытания, °С: |
|
|
|
|
|
|
|
|
20 |
60 |
57 |
56 |
60 |
58 |
57 |
55 |
45 |
80 |
32 |
38 |
40 |
46 |
42 |
43 |
42 |
30 |
Испытания проводились на образцах из алюминиевого сплава Д16АТ, анодированного в хромовой кислоте.
В таблице 3 представлены свойства клеевых соединений при сдвиге образцов из алюминиевого сплава Д16АТ, анодированного в хромовой кислоте, и при отрыве образцов сотовой конструкции (соты – фольга Амг2Н, обшивка – грибок Д16 с дробеструйной обработкой) и предлагаемой клеевой композиции по примеру 5, отвержденной в интервале температур 10-13°С в условиях повышенной влажности.
Таблица 3. |
Режим отверждения |
Подготовка поверхности |
Прочность при сдвиге, кг/см, при температуре испытания, С |
Прочность при отрыве от сот, кг/см, при температуре испытания, С |
|
|
20 |
80 |
20 |
80 |
20-22°С, 24 ч |
исходная |
280 |
180 |
57* |
50* |
10-13°С, 24 |
исходная |
255 |
160 |
48* |
45* |
ч |
влажная |
225 |
138 |
35** |
20** |
|
увлажненная |
248 |
158 |
45* |
42* |
* разрушение 100% по сотам |
** разрушение 30% по сотам, 70% – по клею |
В таблице 4 представлены свойства предлагаемой клеевой композиции по примеру 5, отвержденной в интервале температур 10-14°С, на различных склеиваемых материалах.
Таблица 4. |
Склеиваемый материал |
Прочность при сдвиге (кгс/см2) при температуре испытания, °С |
Прочность при равномерном отрыве (кгс/см2) при температуре испытания, °С |
|
20 |
80 |
20 |
80 |
Сталь 30ХСА |
284 |
153 |
– |
– |
Титановый сплав ОТ-4 |
295 |
170 |
– |
– |
Углепластик КМУ-4 |
228* |
185* |
62** |
51** |
Стеклопластик ЭДТ-10 |
215* |
138* |
48*** |
34*** |
* разрушение по склеиваемому материалу – расслоение; |
** расслоение обшивки; |
*** отрыв сот от клея. |
Предлагаемая клеевая композиция в сравнении с прототипом обеспечивает повышение прочности клеевых соединений при сдвиге при 20°С – в среднем на 80%, при 80°С – в среднем на 90%, при отслаивании – в среднем в 20 раз, при отрыве от сот – в среднем на 10-25%.
Предлагаемая клеевая композиция для ремонта по сравнению с прототипом обладает способностью отверждаться в интервале температур 10-15°С при повышенной влажности и на влажных поверхностях и сохранять высокие прочностные свойства после отверждения в указанных условиях, что позволяет быстро и качественно выполнить ремонт авиационной техники в полевых условиях. Кроме того, высокие прочностные показатели, повышенная водо- и тропикостойкость, стойкость к действию повышенных температур дают возможность применять предлагаемую композицию в качестве конструкционной клеевой композиции для склеивания металлических и неметаллических материалов в автомобилестроении, судостроении и других отраслях машиностроения.
Использование предлагаемой клеевой композиции для ремонта обеспечит повышение надежности и ресурса изделий авиационной техники.
Формула изобретения
1. Клеевая композиция, включающая эпоксидную диановую смолу, полиамидную смолу и кремнийорганический амин, отличающаяся тем, что в качестве полиамидной смолы она содержит продукт конденсации полиэтиленполиамина с метиловыми эфирами высших ненасыщенных синтетических дикарбоновых кислот и дополнительно она содержит хлорсодержащую смолу, аминный отвердитель и катализатор при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:
Эпоксидная диановая смола |
100 |
Полиамидная смола |
14-36 |
Кремнийорганический амин |
1,15-1,30 |
Хлорсодержащая смола |
14-30 |
Аминный отвердитель |
8-22 |
Катализатор |
0,5-1,6 |
2. Клеевая композиция по п.1, отличающаяся тем, что в качестве кремнийорганического амина она содержит биспарааминофениленаминометилентетраметилдисилоксан,
-аминопропилтриэтоксисилан, 1-аминогексаметилен-6-аминометилентриэтоксиаминосилан, диэтиламинометилентриэтоксисилан или их смеси.
3. Клеевая композиция по любому из пп.1 и 2, отличающаяся тем, что в качестве хлорсодержащей смолы она содержит N,N,N’,N’-тетраглицидилпроизводное 3,3-дихлор-4,4-диаминодифенилметана, продукт взаимодействия эпихлоргидрина с водой и смолу реакционноспособную хлорсодержащую.
4. Клеевая композиция по любому из пп.1-3, отличающаяся тем, что в качестве аминного отвердителя она содержит продукты конденсации фенола, формальдегида и диметиламина или полиэфир с аминными группами.
5. Клеевая композиция по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что в качестве катализатора она содержит полиэтиленполиамин, дицианэтилэтилендиамин и N,N,N,N-тетраметилгексаметилендиамин.
6. Клеевая композиция по любому из пп.1-5, отличающаяся тем, что она дополнительно содержит минеральный наполнитель в количестве 5-20 мас.ч.
7. Клеевая композиция по п.6, отличающаяся тем, что в качестве минерального наполнителя она содержит асбест, двуокись титана или электрокорунд.
8. Клеевая композиция по любому из пп.1-7, отличающаяся тем, что она способна отверждаться в интервале температур 10-15°С в условиях повышенной влажности и на влажных поверхностях.
|
|