Патент на изобретение №2261872

Published by on




РОССИЙСКАЯ ФЕДЕРАЦИЯ



ФЕДЕРАЛЬНАЯ СЛУЖБА
ПО ИНТЕЛЛЕКТУАЛЬНОЙ СОБСТВЕННОСТИ,
ПАТЕНТАМ И ТОВАРНЫМ ЗНАКАМ
(19) RU (11) 2261872 (13) C1
(51) МПК 7
C08F242/00, C09F7/06
(12) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К ПАТЕНТУ

Статус: по данным на 18.01.2011 – прекратил действие

(21), (22) Заявка: 2004107822/04, 16.03.2004

(24) Дата начала отсчета срока действия патента:

16.03.2004

(45) Опубликовано: 10.10.2005

(56) Список документов, цитированных в отчете о
поиске:
SU 704976 A, 25.12.1979.
RU 2185391 C1, 20.07.2002.
RU 2079514 C1, 20.05.1997.
SU 802343 A, 07.03.1981.
FR 1426206, 20.12.1965.
US 3458463, 29.07.1966.

Адрес для переписки:

634050, г.Томск, пр. Ленина, 30, Томский политехнический университет, В.А.Власову

(72) Автор(ы):

Бондалетов В.Г. (RU),
Приходько С.И. (RU),
Антонов И.Г. (RU),
Бондалетова Л.И. (RU),
Вахрамеева О.В. (RU),
Фитерер Е.П. (RU)

(73) Патентообладатель(и):

Томский политехнический университет (RU),
ООО “Пироп” (RU)

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МАСЛЯНО-СМОЛЯНОГО ПЛЕНКООБРАЗУЮЩЕГО

(57) Реферат:

Описывается способ получения масляно-смоляного пленкообразующего, включающий полимеризацию непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С, отличающийся тем, что в реакционную массу, спустя 2 часа синтеза нефтеполимерной смолы в присутствии металлокомплексных катализаторов на основе четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения (диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, триизобутилалюминийхлорид) при мольных соотношениях 1:(0,1-10), при температуре 70-90°С вводят высыхающее или полувысыхающее масло в количестве 5-10% и синтез ведут в течение 1 часа, затем проводят нейтрализацию катализатора 1,2-эпоксипропаном до получения прозрачного раствора пленкообразующего. Техническим результатом является получение пленкообразующего в мягких условиях в одну стадию, избегая выделения окисленного растительного масла и нефтеполимерной смолы, и пригодного для получения светлых олиф. 1 табл.

Изобретение относится к технологии полимеров, а именно к способу получения связующего, применяемого для получения лакокрасочных материалов.

Известен способ получения пленкообразующего сплавлением оксиполимеризованного растительного полувысыхающего масла с нефтеполимерной смолой (НПС), полученной полимеризацией углеводородов, входящих во фракцию смолы пиролиза нефтяных углеводородов с температурой выкипания 190°С. Данный способ позволяет снизить количество используемого растительного (пищевого) масла, что позволяет получать прочные быстросохнущие покрытия. К недостаткам данного способа относится высокая температура синтеза: сплавление проводят при температуре 240-270°С. Кроме того, олифа, полученная на основе этого пленкообразующего добавлением растворителя, имеет темный цвет и может быть пригодна для получения только темных красок; для ускорения высыхания олифы необходимо использовать токсичные свинцово-марганцевые сиккативы (а.с. СССР 802343, опубл. 7.02.81, БИ № 5).

Известен также способ получения пленкообразующего, не требующий внесения сиккативов, сплавлением в интервале температур 240-300°С стиролсодержащих полимеров, в том числе и нефтеполимерных смол, с оксидированными растительными маслами, содержащими в своем составе катионы переходных металлов (марганца, кобальта). Недостатком способа является высокая температура синтеза, цвет 50%-ного раствора полученного пленкообразующего в толуоле по иодометрической шкале выше 450 мг I2/100 мл (а.с. СССР 755803, опубл. 15.08.80, БИ № 30).

Наиболее близким к предлагаемому является способ получения пленкообразующего совмещением при 70-150°С растительных масел (может использоваться и окисленное масло) с НПС в присутствии инициаторов перекисного типа. Совмещение проводят в присутствии органического растворителя, затем вводят сиккатив и хлорпарафин (а.с. СССР 704976, опубл. 25.12.79, БИ № 47). Синтез проводится в мягких условиях, но требует использования взрывоопасных перекисных инициаторов и не позволяет получать светлоокрашенные пленкообразующие.

Задачей предлагаемого изобретения является упрощение технологии получения масляно-смоляного пленкообразующего, пригодного для получения светлых лакокрасочных материалов.

Поставленная задача решается за счет совмещения 5-10% растительного масла с продуктом синтеза НПС при температуре 70-90°С в течение 1 часа с последующей нейтрализацией катализатора синтеза НПС 1,2-эпоксипропаном, продукты нейтрализации из пленкообразующего не удаляются.

Синтез НПС проводят полимеризацией непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза углеводородного сырья, выкипающей при температуре 130-190°С, под действием следующих катализаторов:

четыреххлористый титан и алюминийорганическое соединение при мольных соотношениях:

TiCl4:Al(С2Н5)2Cl=1:(0,1-10);

TiCl4:Al(С2Н5)3=1:(0,1-10);

TiCl4:Al(изо-С4Н9)3=1:(0,1-10).

В качестве растительного масла используют высыхающее (льняное) или полувысыхающие (подсолнечное, сурепное, кукурузное, рыжиковое, рапсовое) масла.

Использование предлагаемого способа позволяет:

1. получить пленкообразующее в одну стадию, избегая выделения окисленного растительного масла и нефтеполимерной смолы;

2. проводить реакцию в мягких условиях;

3. избежать использования токсичных сиккативов;

4. получить светлую олифу на основе предлагаемого пленкообразующего.

Предлагаемый способ получения пленкообразующего подтверждается следующими примерами.

Пример 1

В реактор с якорной мешалкой загружают 250 г фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С. При температуре 35-40°С и работающей мешалке в реактор загружают 5 г (2 мас.%) четыреххлористого титана, а затем при температуре 60°С загружают 4,95 г раствора триэтилалюминия (ТЭА) в гептане. Используют 20%-ный раствор ТЭА в гептане. Мольное соотношение компонентов катализатора – TiCl4:ТЭА=1:0,33. После загрузки каталитического комплекса температуру в реакторе повышают до 80-85°С и реакционную массу перемешивают в течение 2 часов.

Затем добавляют 7,5 г (5 мас.%) технического подсолнечного масла и процесс продолжают в течение 1 часа.

По окончании этого времени температуру в реакторе снижают до 30-35°С и в течение 0,5 часа при работающей мешалке подают 8,3 г (10 мл) 1,2-эпоксипропана, взятого с 10%-ным избытком. Затем температуру постепенно повышают до 80-90°С и перемешивают реакционную массу до полного исчезновения бурой окраски реакционной массы и получения прозрачного раствора.

Затем из реактора при температуре 190-200°С и остаточном давлении 5 мм рт.ст. отгоняют непрореагировавшие углеводороды. Выход смолы составляет 149 г, что составляет 57,8 мас.% в пересчете на исходное сырье. Цвет 50%-ного раствора пленкообразующего – 100 мг I2/100 мл. 50%-ный раствор пленкообразующего хорошо совмещается с 50%-ным раствором окисленного растительного масла. В качестве растворителя используют толуол.

Цвет 50%-ного раствора пленкообразующего в толуоле определяют по йодометрической шкале путем подбора концентрации раствора йода, аналогичного или близкого по цвету к испытуемому образцу (Лившиц М.Л. Технический анализ и контроль производства лаков и красок. – М.: Высш. Школа, 1987, с. 45). Цвет растворов нефтеполимерных смол, удовлетворяющий требованиям лакокрасочной промышленности, должен составлять не более 400 мг I2/100 мл, для производства темных красок этот показатель не регламентируется (Думский Ю.В. и др. Химия и технология нефтеполимерных смол. – М.: Химия, 1999).

Вязкость (условная вязкость) 50%-ного раствора пленкообразующего в толуоле определяют в вискозиметре ВЗ-4 (Лившиц М.Л., с. 205).

Прозрачность: внешний вид определяют визуально – рассмотрением в проходящем свете налитого в стеклянный цилиндр диаметром 25-30 мм и вместимостью 100 мл исследуемого жидкого продукта при 20±5°С (Лившиц М.Л., с. 205).

Объемную долю отстоя определяют по стандартной методике (Лившиц М.Л., с. 46).

Покрытие наносят на стеклянную пластину методом налива из 50%-ного раствора пленкообразующего в толуоле (Лившиц М.Л., с. 218).

Продолжительность высыхания – время, за которое испытуемый образец приобретает степень высыхания при заданных условиях сушки. В данной работе определяют высыхание до степени 1 (Лившиц М.Л., с.212).

Все остальные синтезы проведены по аналогичной методике. Примеры, подтверждающие влияние вида масла, его концентрации представлены в таблице.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет получить пленкообразующее в мягких условиях в одну стадию, избегая выделения окисленного растительного масла и нефтеполимерной смолы. Масляно-смоляное пленкообразующее пригодно для получения светлых олиф.

Таблица
Влияние вида и концентрации растительного масла на выход пленкообразующего и его свойства
Вид масла Концентрация добавленного масла Выход пленкообразующего,
%
Цвет 50%-го раствора в толуоле, мг I2/100 мл Вязкость 50%-го раствора в толуоле по ВЗ-4, с Прозрачность Объемная доля отстоя, %, не более Высыхание, ч
Льняное 5 58 150 27 полная 1 14
10 62 120 28 14
Подсолнечное 5 58 100 25 полная 1 16
техническое 10 60 100 25 17
Сурепное 5
10
58
59
120
120
19
22
полная 1 20
21
Рыжиковое 5 58 100 20 полная 1 21
10 60 100 23 21
Кукурузное 5
10
58
60
50
80
20
22
полная 1 20
21
Рапсовое 5 57 80 21 полная 1 21
10 60 80 25 22
Соевое 5 57 50 21 полная 1 22
10 61 80 23 23

Формула изобретения

Способ получения масляно-смоляного пленкообразующего, включающий полимеризацию непредельных соединений фракции жидких продуктов пиролиза прямогонных бензинов с пределами выкипания 130-190°С, отличающийся тем, что в реакционную массу спустя 2 ч синтеза нефтеполимерной смолы в присутствии металлокомплексных катализаторов на основе четыреххлористого титана и алюминийорганического соединения (диэтилалюминийхлорид, триэтилалюминий, триизобутилалюминийхлорид) при мольных соотношениях 1:(0,1-10), при температуре 70-90°С вводят высыхающее или полувысыхающее масло в количестве 5-10% и синтез ведут в течение 1 ч, затем проводят нейтрализацию катализатора 1,2-эпоксипропаном до получения прозрачного раствора пленкообразующего.


MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.03.2006

Извещение опубликовано: 27.04.2007 БИ: 12/2007


MM4A – Досрочное прекращение действия патента СССР или патента Российской Федерации на изобретение из-за неуплаты в установленный срок пошлины за поддержание патента в силе

Дата прекращения действия патента: 17.03.2006

Извещение опубликовано: 20.06.2007 БИ: 17/2007


Categories: BD_2261000-2261999